有机化学学习笔记：第九章芳香烃.ppt

1、第九章 芳香烃,芳香性的概念 芳香烃的命名 亲电取代反应 基团定位效应 萘的取代反应,9.1 结构与命名,1结构 A. 芳香性：难氧化、难加成、易亲电取代、高度 不饱和的性质称为芳香性。 芳香族化合物： 难氧化、难加成、易亲电取代、高度不饱和 的化合物。 不饱和度()的计算：=1+n4+(n3-n1)/2； n4为四价原子数量 n3为三价原子数量 n1为一价原子数量。,B. 芳香性的判断,环状连续共轭体系 整个分子共平面 电子数符合4n+2,杂环化合物的芳香性,2共振能,共振能=典型的能量低的共振极限式的能量- 共振杂化体的能量,3命名,A. 以苯为母体的简单芳烃的命名 B. 以苯作为取代基的

2、命名,各种取代基在苯环上时作为母体的优先顺序,C. 稠环芳烃的命名,萘的碳原子分为两类：1,4,5,8位称为位；2,3,6,7位称为位。 蒽的碳原子分为三类：1,4,5,8位称为位；2,3,6,7位称为位；9,10位称为位。,D. 联苯化合物手性轴的R/S标识,9.2 物理性质,芳香烃一般不溶于水，可与水共沸，因此用作脱水剂；相对密度小于1；有毒。,9.3 化学性质I亲电取代反应,1硝化,机理：,2卤代 A. 氯代和溴代,机理：,B. 氟代和碘代,通过重氮盐进行芳香烃的氟代和碘代,3磺化,机理：,4Friedel-Crafts烷(酰)基化 A. 烷基化,机理：,选择酸作为催化剂：如AlCl3，

3、BF3，FeCl3，H2SO4，H3PO4等生成正碳离子；,可采用下列方法发生此类反应：,特点：,a. 正碳离子是亲电试剂，要重排，不能得到直碳链的烷基化产物； b. 卤代烃的活性：RFRClRBrRI (芳基卤代烃和双键卤代烃不能做此试剂)； c. 苯环上含有比卤素更强的基团时，不反应； d. 容易生成多烷基化和多芳基化产物； e. 苯环上带有-NH2及-OH等基团时，它们与AlCl3络合，影响反应的进行。,B. 酰基化,机理：,酰基化反应后再还原得到直链取代的烷基苯,特点：,a. 羰基正碳离子不重排，生成芳基酮； b. 苯环上含有比卤素更强的基团时，不反应； c. 不发生多羰基化反应； d

4、. 苯环上带有-NH2及-OH等基团时，它们与 AlCl3络合，影响反应的进行； e. 酰化试剂的活性：RCOX(RCO)2ORCOOH。,5苯的氯甲基化反应,6苯的Gattermann-Kohn反应,9.4 化学性质II基团的定位效应,1. 反应事实及基团分类,由于磺酸基是第二类定位基，连有磺酸基的苯环被钝化；由于酯基的氧原子是第一类定位基，与其直接相连的苯环是活化的。所以，进一步的亲电取代反应要发生在与氧原子直接相连的苯环上。,活化苯环，如：CH3，钝化苯环，如：NO2和Cl；第一类定位基使后续基团进入邻对位，如：CH3和Cl；第二类定位基使后续基团进入间位，如：NO2。,2. 定位效应原

5、理,A. 第一类定位基(邻对位定位基),机理：,推电子基团可将电子直接给与正碳离子，对稳定正碳离子、降低共振杂化体能量起到了重要作用。,机理：,-I+C,B. 第二类定位基(间位定位基),机理：,刚好避开了取代邻对位时的不利情况，所以取代间位。 第一类定位基的特点在于通过推电子的共轭效应稳定在取代邻对位时产生的正碳离子中间体；同时推电子的诱导效应使苯环电子云密度加大，有利于发生亲电取代反应； 第二类定位基的特点在于吸电子的诱导效应使苯环电子云密度下降，不利于发生亲电取代反应；而且只有在取代间位时，才能避免正碳离子与吸电子基团直接相遇的情况。,3二取代苯的定位效应,A. 两个基团的定位指向相同时

6、，第三基团进入共同指向的位置；,B. 两个基团的定位指向不同时，,a. 按照第一类定位基指向的位置；,b. 按照定位效应强的定位基指向的位置；,c. 定位强度类似时，则会出现所有可能的情况。,4定位效应在合成中的应用,目前氨基保护多采用氯甲酸叔丁酯：,9.5 化学性质III还原、氧化、加成和侧链上的反应,1还原反应,机理：,苯甲醚和苯甲酸在Na/NH3(液)下还原生成什么？,总结,2氧化反应,3加成反应,4侧链上的反应,侧链氧化,9.6 萘的化学性质I 亲电取代反应,1硝化 2卤代 3磺化,4Friedel-Crafts酰基化,C-C 两次双键 C-C 一次双键,5对于萘的亲电取代反应的解释 为什么萘的位的亲电取代反应活性比位高？,从共振式的角度，位更具双键碳原子的性质；从亲电加成产生的中间体正碳离子稳定性的角度，只有取代位才能产生较多的共振式，有利于降低中间体的能量，所以，萘的亲电取代反应优先发生在位(动力学产物)；但产物不如取代位(热力学产物)的稳定。,6萘的亲电取代反应中的基团定位效应,第一类定位基引导后续基团进入同环(邻)位， 第二类定位基引导后续基团进入异环(两)位。,9