第一章 原子结构与排列.ppt

1、第一章 原子结构与排列,内部结构 材料的性能,结构篇,章 目 录,1.1 原子结构及其周期性 1.2 原子的结合键 1.3 晶体学基础 1.4 典型金属的晶体结构 1.5 陶瓷的晶体结构,结 构 的 四 个 层 次,成分、加工工艺共同决定着材料的结构，材料的内部结构决定了材料的性能。 材料结构分为四个层次: 原子结构 原子结合键 原子排列 相结构,加工工艺,成分,1.1 原子结构及其周期性,一、核外电子分布,核外电子的运动状态，由四个量子数决定。 主量子数 n = 1、2、3 距核远近、能量高低。 角量子数 l = 0、1、2 电子云形状、能量高低。 磁量子数 m = 0、 、 电子轨道空间取

2、向 自旋量子数 ms = 电子自旋方向,原子核 + 核外运动的电子,电子轨道,将不同组合的量子数代入薛定谔方程求解， 得到四种电子分布的波函数 电子轨道 s 一种组态（球对称） 2 p 三种组态（轴对称） 6 d 五种组态 10 f 七种组态 14,d-轨道空间分布示意图,电子分布须遵循的两个原则：,泡利不相容原则 一个原子中，不可能存在有四个量子数完全 相同的两个电子。 能量最低原则 电子总是优先占据能量较低的轨道，使系统 的能量处于稳定的状态。,二、原子结构的周期规律,周期表中，周期数 代表了电子主层数N。 1、元素的周期性 1、2、3为短周期，外主层电子只有s、p次层。 4、5、6、7为

3、长周期，除s、p次层外，还有d层电子。 6、7周期中，除s、p、d外，还填入了f层电子。,2、主族元素 AA,外主层中分别填入s、p次层电子（1-8），原子的电负性和化学性质主要它们决定，因此呈周期变化。 活泼金属非金属惰性元素。 以半金属元素A为中心，可作为材料使用；性质活泼的元素不宜用作材料。,3、副族元素 BB,分别填入d内层电子(共10个)。 由于外层s电子为1、2个，几 乎相同，化学性质变化不大， 统称“过渡族元素”。 与碱土金属相比，因核内正电荷数目增加，对外层电子吸引力增大，稳定性上升。 材料元素的重点选择区域。,过渡族元素,4、镧系、锕系,分别填入f内层电子（共14个）。 因外

4、层s电子都是2，化学性质非常接近，统称“稀土元素”。 由于f层内有许多空轨道，相互间能级差很小，易于激发，因而具有重要的功能效应。 例如：长余辉稀土铝酸盐材料。,5、电负性,周期表中由左至右、由下到上，电负性。 同族、同周期元素有相似的性质特点。,例如： Nb具有低温超导性，在它周围的Zr、Mo、V、Ta也有这一特性。 S化物、Se化物、Te化物同族，都有光电特性。,s,p,d,f,1.2 原子的结合键,一、典型结合键 化学键：离子键、共价键、金属键 物理键：范德华力、氢键,电负性相差大的元素之间形成 特点：无方向性、无饱和性 键能最高1000KJ/mol,离子键：,共价键：电负性相近，有方向

5、性和饱和性， 几百几千KJ/mol,金属键：无方向性无饱和性，400800KJ/mol,范德华力次价键，分子间静电引力，没有方向性和饱和性。键能弱（几数十KJ/mol）。,氢键：次价键。H与电负性很大、原子半径较小的O、F、N等结合而产生的较强的键力，几十KJ/mol ，有方向性和饱和性。,二、材料的键合,1、无机非金属：离子键共价键 A-B结合对，离子键比例计算： 其中：xA、xB分别为结合对A、B的电负性。 性能：强大的键合力，具有高强、高硬、耐高温、耐 腐蚀，但塑性韧性差。 功能：极性强，使其具有宽广的导电、导热、透光 性；良好的铁电、铁磁和压电性。,2、高分子：共价键范德华力/氢键,分

6、子链内强大的共价键，赋予材料一定的强度、硬度，极好的柔韧性，高弹性、耐化学药品性。,3、金属：金属键 具有良好的综合力学性能、导电、导热。,分子链之间结合力弱，熔点低。,聚氯乙烯范德华力,1.3 晶体学基础,一、晶体和非晶体 晶体 雪花、食盐、水晶 简单分子 固体 非晶体 橡胶、玻璃、松香 复杂分子 液晶(介晶态) 既有流动性，又有各向异性。,区别：,原子规则排列 紊乱分布 熔点固定 逐渐软化 各向异性 同性 晶体有天然晶型 低能量、稳定 能量较高、亚稳,天然水晶,二、晶体结构的归类,操作： 将晶体中实际存在的原子、分子、离子或原子集团等物质质点，抽象为纯粹的几何点，而完全忽略它们的物质性，余

7、下的空间格架称为空间点阵。 空间点阵中的最小单位单元称为晶胞。 空间点阵中的几何点称为阵点。,例：Cu晶体的抽象操作,晶体结构 结构单元 空间点阵,Cu,Cu原子,f.c.c,例：NaCl晶体的抽象操作,f.c.c,NaCl晶体,NaCl分子,重 要 概 念,晶体结构：实际晶体 结构单元：组成物质的基本物质实体 原子、分子 或原子集团。反映物质的物化性质。 空间点阵：规则排列于空间的几何格架。 反映晶体中物质排列的规律性和对称性。 阵点：代表原子、分子或原子集团的中心。 每个阵点（结构单元中心）在实际晶体中的周围环境必须相同，这是空间点阵的主要特征。,三、晶胞、晶系与布拉菲点阵,1、晶胞 从空

8、间点阵中取出的具有代表性的基本单元（平行六面体）。 晶胞选取的不唯一性。,体心正方,选取晶胞的原则,充分反映空间点阵的点群对称性。 平行六面体内，相等的棱和角的数目应最多。 当平行六面体的棱间呈直角时，直角数目应最多。 在满足以上的条件下，晶胞应具有最小的体积。,2、晶胞参数 任一晶胞可由a、b、c、六个点阵参数唯一确定。 空间点阵中，任一阵点的位置： 其中，uvw表示该阵点的坐标。 晶胞体积：,晶胞参数,3、布拉菲点阵和晶系 布拉菲将花样繁多的晶体结构，归纳成14种空间点阵。 按晶格参数是否相等，可归纳成七大晶系。,正(四)方 a = b c = 90,立方 a = b = c = 90,六

9、角 a=bc =90 = 120,正交a b c = 90,菱方 a=b=c =120 90, 60,单斜 abc =90,三斜 abc 90,四、晶向与晶面指数(Miller指数),1、晶向指数 空间点阵中任意两阵点的连接矢量称为晶向。 确定步骤： 取坐标，平移矢量至O点； 向坐标轴投影，得三个分量； 最小整数化，用uvw表示。 注：uvw代表晶体空间某种 方位的一组平行晶向。,100,111,110,001,010,112,代表具有相同原子排列，但位向不同的所有晶向。 如：立方晶系中 ： 、 、 、 、 、 、 相反方向的晶向相差一个符号。,晶向族,2、晶面指数,标定步骤： 取坐标，所定晶

10、面不应 通过原点； 取截距； 取倒数； 整数化后用（hkl）表示。,例：,（hkl）代表晶体空间中相互平行的一组晶面。 相差一个符号的指数代表同一晶面。,（100）,（110）,（111）,（112）,hkl表示具有相同原子排列方式，只是空间位向不同的各组晶面，称为晶面族。,111,110,100,晶面族,在立方晶系中，具有相同指数的晶面和晶向必定相互垂直。 如： 即：晶向 为晶面 的法向量。 因此，晶面指数可作为向量进行运算。,（100）,（110）,（111）,（112）,100,111,110,112,例：,计算（100）与（010）和（111）之间的交角。 解： 夹角为 注：立方晶系中

11、，向量运算封闭，但其它晶系不适用。,3、晶带与晶带定理,与某晶向平行的所有晶面集合称为晶带。此晶向称为晶带轴，这些晶面是属于该晶带轴的晶带。 晶带中任一晶面的法向量，与晶带轴垂直。,uvw,晶带定理,以立方晶系为例，推导晶带定理 晶面的法向量与晶带轴垂直 uvw(hkl)= uh + vk + wl = 0 晶带条件 例：已知两晶面（h1k1l1)和（h2k2l2)，求它们的晶带轴。,4、六方晶系指数,可采用三指数法（hkl)、uvw表示，但不能反映相同晶面（晶向）的类同关系。 如: 六柱面 （100）（1 0）（010） （ 00）（ 10）（0 0） 100和110原子排列等同,（1 0）

12、,（100）,（010）,100,110,四指数法,坐标轴：X1、X2、X3和Z 基矢： 满足： uvtw、(hkil)表示晶向和晶面 (1)晶面指数的标定 取截距之倒数，其中需满足：h+k+i=0 指数换算：从(hkil)去掉i得(hkl)。,（1 00）,（10 0）,（01 0）,（100）,（1 0）,（010）,(2)晶向指数的标定,方法：走步法、垂足法和指数转化法 垂足法：向坐标轴作垂线， 将原点到垂足的距离化整。 注意：第四指数的正确性？,指数转化法,例：uvw101,五、晶面间距d,简单立方晶面间距,简单立方：100 b.c.c: 110 f.c.c: 111 h.c.p: 0

13、001,低指数晶面间距较大。 低指数晶面原子排列的 面密度较大。,h.c.p,c,a,b.c.c,f.c.c,a,计算公式:,立方系:,六方系:,立方系:,六方系:,面夹角,面间距,(010),简单立方,面心立方, 注:不同点阵d计算有差异,作业一:,P51: 1、2、3、4、5题,6.下述电子排列方式中，哪一个是惰性元素、卤族元素、碱族、碱土族元素及过渡金属? ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 1s2 2s2 2p5 ls2 2s2 2p6 3s2 ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 ls2 2s2 2p6 3

14、s2 3p6 4s1,7为什么金属键结合的固体材料的密度比离子键或共价 键固体为高?,1.4 典型金属的晶体结构,金属键无方向性和饱和性，能量最低的结构是每个原子的周围有尽可能多的相邻原子。 倾向于组成密堆结构。,b.c.c,f.c.c,h.c.p,110,111,一、晶体学特征,晶胞中的原子数,体心立方结构 n = 8*1/8 + 1 = 2 面心立方结构 n = 8*1/8 + 6*1/2 = 4 密排六方结构 n = 12*1/6 +2*1/2 + 3 = 6,配位数与致密度,配位数： 晶体中任一原子周围最近邻的，等距离的原子数。 致密度： 晶体结构中原子体积占总体积的百分比。 式中：n

15、 晶胞中原子数；v 原子体积 V 晶胞体积,二、f.c.c和h.c.p堆垛方式,f.c.c和h.c.p的致密度都是0.74 它们是由相同的密排面， 按不同的方式堆垛而成。 h.c.p以（0001） ABABAB f.c.c以111 ABCABC ,三、间隙,三种典型晶体结构中的间隙,rB/rA：间隙原子半径比； nB/nA：间隙数与原子数比。,f.c.c和h.c.p八面体虽然数量少，但半径较大，溶解度也较大。 b.c.c中扁八面体对固溶强化有重要作用。,四、多晶型性（同素异构）,Fullerenes (C60),Graphite,Amorphous carbon,Diamond,- Zr -

16、Zr h.c.p b.c.c,- Fe - Fe - Fe b.c.c f.c.c b.c.c,同一种元素具有不同的结构称多晶型性。（25种） 随温度、压力的改变，晶体结构发生的转变，称为多晶型转变或同素异构转变。,-Mn -Mn -Mn -Mn 复杂立方 复杂结构 f.c.c b.c.c,多数金属元素在高温下的同素异构是b.c.c。 因为b.c.c较f.c.c、h.c.p排列松散，振动熵较大。 由 G = H TS 可知： b.c.c的 G T曲线 斜率（-S）较大。 - Fe在低温下存在， 是因为磁性转变的结果。 同素异构转变，伴随着 性能的突变，为材料热 处理带来了机遇。,1.5 陶瓷的

17、晶体结构,一、离子晶体结构 由电负性相差较大的阴、阳离子，通过离子键结合而成的晶体。无方向性和饱和性。 几乎所有的晶体，或多或少包含离子晶体的特征。 半金属、碳化物、氮化物和硼化物共价成分较高。 1、典型离子晶体的构成规则 在满足电中性及离子球密堆积的条件下，尽可能 降低能量。 离子晶体形成的大原则。,(1)电中性原则,化学成分满足定比规律，以保持电中性：, 离子配位数之比与化合价之比相等,式中： n-，n + 阴、阳离子配位数 Z-，Z + 阴、阳离子价。,例：NaCl,n - = n + = 6 Z - = Z + = 1,满足以上规律,(2)密堆积（无方向性和饱和性）,阴阳离子周围有尽可

18、能多的异类原子。,(3)异类原子相切,离子晶体中，异类原子必须相切，核间距等于异类原子半径之和。,注：同类离子不相切。（斥力所致）,结论：（配位多面体形成规律）,在离子晶体中，以阳离子为中心构成阴离子多面体时，阳离子半径必须阴离子多面体间隙半径。 若阳离子半径r+太小，为保证阴、阳离子相切，配位数只能降低。 若阳离子半径r+较大，为保持密堆积，配位数上升。,阳离子配位体规律, r +/r -是决定离子晶体配位多面体形态的关键因素。,例：解释 Ca+2F2-1 结构的合理性,查上表，n8，立方体间隙； F-1配位数为：,（4）配位多面体接触规则,配位多面体以共点、线、面连接，能量升高，稳定性下降

19、。这是因为配位多面体中心离子间斥力所致。 离子晶体以共点连接为主，以共线或共面连接为辅，构成稳定的晶体结构。,2、离子晶体结构举例,MgO（NaCl） 重叠f.c.c的Mg+2和O-2； 沿 方向平移Mg+2 晶格得MgO。 空间点阵: f.c.c 结构单元： MgO 晶胞中含： 4Mg4O,(2) ZrO2（CaF2）,将一个Zr4+与两个O2-晶格重叠成f.c.c； Zr4+ 不动； 一个O2-晶格沿 平移 一个O2-晶格沿 平移 空间点阵： f.c.c 结构单元： ZrO2 晶胞中含： 4Zr8O,(3) Al2O3 P64 图2-7,3个h.c.p的O-2构成骨架； AB层之间插入C层Al+3； 在Al+3的密排面上按规则 抽去1/3的Al+3。 空间点阵： 简单六方 结构单元： 2（Al2O