13C核磁共振-2011.5.10

1、第五章 核磁共振13C谱,5.1 核磁共振基本原理 5.2 影响13C化学位移的因素 5.3 自旋偶合与自旋裂分 5.4 13C-核磁共振谱的特点 5.5 13C-核磁共振谱的类型 5.6 13C-核磁共振谱重要参数 5.7 13C-核磁共振谱图解析,核磁共振是用波长很长、能量很低的电磁波照射分子（102 cm），引起磁性核在外磁场中发生能级的共振跃迁而产生的吸收光谱。,5.1 核磁共振基本原理,并不是所有的核都会发生核磁共振，只有具有磁性的原子核才会发生核磁共振。,质子数和中子数同时为偶数的原子核，12C、16O,I = 0,I 0,质子数和中子数不同时为偶数的原子核， 1H、13C、 15

2、N,下列原子核可以进行核磁共振实验的是 A、12C B、 16O C、13C D、 32S,碳谱是研究13C核的核磁共振现象的谱图。,13C核磁共振频率由下式给出：, = K B0 (1-),K： 为一常数,： 屏蔽常数,B0： 外加磁场强度,核外电子对13C核产生的这种作用，称为屏蔽效应。,由于化学环境不同而导致的位移称做 - 化学位移,化学位移（chemical shift),乙醇的13C核磁共振谱中有2个峰,CH3CH2OH,13C核磁共振谱重要参数,1、峰的个数： 2、化学位移：13C谱中最重要的参数 3、偶合常数： 4、峰的面积：,每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用

3、使得谱线增强，信号更易得到 但由于NOE作用不同： 峰高不能定量反应碳原子的数量 只能反映碳原子种类的个数 （即有几种不同种类的碳原子）,5.2 影响化学位移的因素,凡影响13C核外电子云密度的因素都将影响化学位移。,杂化：碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其顺序与1H 的化学位移平行，一般情况是： sp3杂化 CH3- 0-50 sp杂化 -CCH 50-80 sp2杂化 -CH=CH2 100-150 sp2杂化 C=O 150-220,例：所标注碳原子的化学位移由大到小排列为,15,. 诱导效应 （1）随取代基电负性, CH3F CH3O CH3S CH4 原子电负性大小数值： H C S

4、 N O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.5 4.0,（2）与取代基的距离越大，诱导效应越弱,（3）多取代基对化学位移的影响,1.下列化合物中Ca , Cb化学位移哪个大,a,b,3. 共轭效应和超共轭效应,在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂 原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体 系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加 ，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。,4. 缺电子效应,如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8。这个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低场，因为存在下述共振：

5、,5. 氢键效应,羰基化合物形成氢键后，使氧原子的孤对电子移向氢原子，因此羰基碳原子更加缺电子，故向低场移动：,例：下列哪个化合物中羰基的C值随浓度变 化而变化，请解释该现象。,B,A,25,常见一些基团的13C化学位移值: 脂肪C: 50 连杂原子C: C-O, C-N 50-100， 如： -OCH3 : 50-60,炔C： 60-90 芳香碳，烯碳: 120-140,28,C=O: 160-220 酮： 195220 醛： 185205 醌： 180-190 羧酸： 160180 酯及内酯： 165180 酰胺及内酰胺: 160170,5.3 自旋偶合与自旋裂分,1、 碳谱中的偶合现象,

6、 13C-13C的偶合： 因13C的天然丰度仅为1%可以忽略； 13C-1H的偶合：13C谱线被1H分裂； 13C 1H 的直接偶合即一键偶合是13C谱中 最重要的偶合，造成碳谱谱线复杂； 氘代溶剂中， 13C-2H之间也存在偶合裂分,例如，在丙酮的13C-NMR谱中，甲基碳被氢分裂为.；,13C 1H 的直接偶合 1H与 13C 相邻时， 1H对 13C也会发生自旋偶合分 裂。并且13C峰裂分情况符合偶合分裂通式为： 2nI + 1 即： 2nI+1=2n1/2+1= “n+1”规则；,碳氘(2H)偶合 偶合分裂通式为：2nI + 1 氘的 I = 1，氘对碳的偶合裂分规律： 2nI + 1

7、 =2n1 + 1 = 2n + 1 当碳与一个氘相连时，根据该通式可得到碳峰被分裂为2nI + 1 =211 + 1 = 3。,CDCl3 的13C-NMR 谱在 77 ppm 处出现三重峰,2n + 1 =21 + 1 = 3,氘代丙酮的13C谱中，甲基碳被氘分裂为,2n + 1 =23 + 1 = 7,1. 化学位移范围宽: 1H 谱范围在 0-10 ppm; 13C 谱范围在 0-250 ppm 由于化学位移范围较宽，故对化学环境有 微小差异的核也能区别，这对鉴定分子结构更 为有利。,5.4 13C-核磁共振谱特点,碳谱与氢谱的对比,2,0.8,140,20,2. 弛豫时间长: 13C

8、 的弛豫时间比1H 慢得多，可以 通过测定弛豫时间来得到更多的结 构信息。,39,3. 信号强度低: 12C，自然界丰富，I=0，没有核磁共振信号； 13C， I =1/2 ，但天然丰度仅为1.1% ，相对灵敏 度为1H的1/6000；给检测带来了困难。,脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世 及多种13C共振方法的出现，碳谱的工作才迅速发展起来。,40,13C-核磁共振谱优缺点,13C谱优点： （1）研究化合物骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0250ppm； （3）13C-1H偶合可消除，谱图简化。 缺点：13C信号灵敏度, 测定时间长 (该情况随着仪器的发展及实验新技术的出现 正在得到

9、改善!),41,5.5 13C-NMR谱的类型 1、质子非去偶谱,42,2、质子宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰.,谱图去偶作用对比,45,4、DEPT谱： 识别CH3、CH2、CH、C. 脉冲宽度： =135CH3, CH , CH2 （常用） =90 CH , =45CH3, CH2 , CH , 季碳不出峰,46,1）单取代苯,2）二取代苯,ortho- meta- para-,CH3CH2Cl,一、 氢谱图中提供的化合物结构信息,（1）峰的数目： 标志分子中有多少种1H； （2）峰的面积比： 各类1H的个数比； （3）峰的化学位移： 1H在化合物中位置； （4

10、）峰的偶合裂分数：相邻碳原子上1H数目；,53,二、 氢谱图中提供的化合物结构信息,二、13C核磁共振谱重要参数,1、化学位移：13C谱中最重要的参数 2、峰的个数： 13C谱中最重要的参数 3、偶合常数： 4、峰的面积：,三、 NMR谱图解析 谱图解析的一般程序 由分子式计算不饱和度。 谱线数与原子数比较，判断分子对称性 标出各谱线的化学位移c，确定谱线的归属。 在谱线归属明确的基础上，列出所有的结构单元，并合理地组合成一个或几个可能的结构式 确定结构式。,1.某化合物的分子式为C7H8O，其氢谱碳谱如下，试解析其结构,2一化合物，分子式为C6H8，高度对称，在噪音去偶谱上只有两个信号，在偏

11、共振去耦谱上只有一个三重峰（t）及一个二重峰(d)，试写出其结构。,59,3.,4 下图是己烷的同分异构体中某一个的质子去偶 13C 谱请给出这个化合物的结构式，并对谱图中的吸收峰作相应的指认。,5、由碳谱,判断1-甲基-1氯环己烷反应产物,6、下面化合物的宽带去偶碳谱中有几条谱线?并指出它们大概的化学位移值,7、化合物C5H5NO的1H和13C谱如下， 试解析其结构,8、化合物C14H18O3的1H和13C谱如下，已知A峰通过氘交换可消失，试解析其结构,5.8 核磁共振波谱仪,一、永久磁铁： 提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。,二、射频振荡器： 线圈垂直于外

12、磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,现代核磁共振波谱仪,现代的核磁共振波谱仪是由超导磁体，包含由射频发生、功率放大、脉冲形成及控制、信号检测等各种功能电子器件的主机，以及用于设置和控制实验的计算机系统所组成。当今世界科学技术的发展也促进了核磁共振波谱仪的发展，不仅是谱仪本身已近乎于全数字化，而且已先后研制成静磁场强度更高（或共振频率更高）的超导磁体。已可提供使用的不仅有600MHz高场超导磁体，更有750 MHz和800 MHz超导磁体，900 MHz超导磁体也已问世。核磁共振谱仪技术及实验方法的迅速发展大大扩展了核磁共振技术方法的应用范围。,NMR 谱仪,FM,Au

13、dio,反馈,磁体,探头,计算机与操作者,核磁共振静磁场超导磁体,核磁共振：探头、量规和样品管,NMR：90脉冲的功率（射频场强）,脉冲 的功率太强或在强功率下作用时间太长将损坏探头：,1. 高频核磁共振谱仪,Resolution : Protein NMR,900 MHz.,600 MHz.,Cold RF Coils,CryoPreAmp,RF Connectors (transmit 通常在化学结构上，两个峰之间有自旋自旋偶合表示产生该两个峰的原子之间相隔的化学键数在三键以下; 相关峰的强弱与偶合常数J值的大小有关，J值越大相关峰越强.,COSY,a,b,a,b,1H 13C HSQC

14、碳氢直接相关实验,1H-13C HSQC 实验是异核二维谱，没有对角线峰每个相关峰表示相交的氢、碳峰所对应的氢、碳原子是直接（一键）相连的。 HSQC实验可以使氢谱和碳谱中的谱峰指认信息相互利用、相互印证。,异核（1H-13C）二维谱,HSQC,a,a,a,b,b,b,1H-13C HMBC氢碳远程相关实验,HMBC是异核二维谱，没有对角线峰。每个相关峰表示相交的氢、碳峰所对应的氢碳原子是以两键、叁键或四键相连的。 HMBC 谱上是否出峰与氢、碳原子相隔几键没有直接关系，只与实验参数设置中所设的J值有直接关系。氢碳两键、三键或四键的J值范围有很大部份是重叠的。,HMBC,b,a,c,a,b,c,a,常用的核磁共振（NMR）实验,