10.1第十章++高聚物材料-05-27

1、高聚物材料,高聚物材料又称高分子材料，是以高分子化合物为主要成分，与各种添加剂配合，经加工而成的有机合成材料。高分子化合物因其相对分子质量大而得名，材料的许多优良性能也是因其相对分子质量大而具有的。,高聚物材料无所不在！,现实生活中的高分子材料,现实生活中的高分子材料,现实生活中的高分子材料,现实生活中的高分子材料,现实生活中的高分子材料,研究对象之二橡胶的发展,橡树之泪,现实生活中的高分子材料,现实生活中的高分子材料,现实生活中的高分子材料,生活中的高分子材料,现代生活中的高分子材料工程塑料,现代生活中的高分子材料橡胶,现代生活中的高分子材料纤维,白色污染,高分子的概念始于20世纪20年代，

2、但应用更早。 1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。 1868年，英国科学家Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。 1893年，法国人De Chardonnet发明粘胶纤维。 1907年，第一个合成高分子酚醛树脂诞生。 1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1953年获诺贝尔化学奖。,高分子材料发展简史,1881年3月23日生于德国莱因兰法耳次 州的沃尔姆斯； 1907年毕业于施特拉斯堡大学，获博士学 位。同年聘为卡尔斯鲁厄工业大学副教授。 1912年于苏黎世工业大学任为化学教授。 1

3、920年，发表“论聚合反应”的论文，提 出高分子的概念； 1932年，出版划时代的巨著高分子有 机化合物 1953年获诺贝尔化学奖； 1965年9月8日在弗赖堡逝世，终年84岁。,施陶丁格尔小传 (Hermann Staudinger) (18811965),1935年，Carothers发明尼龙66，1938年工业化。 1839年， 30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，PVC（19271937）, PMMA（19271931）, PS（19341937）, PVAc（1936）, LDPE（1939）。 40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（

4、1937）, 丁腈橡胶（1937）, 丁基橡胶（1940）, 有机氟材料（1943）, 涤纶树脂（19401950）, ABS（1947）。,高分子材料发展简史,ABS树脂（丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，ABS是Acrylonitrile Butadiene Styrene的首字母缩写）是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。,50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密 度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。1963年， Ziegler和 Natta分享诺贝尔化学奖。 1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高 分子结构设计的先河。 50年后期

5、至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛 （1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚 （1964），聚酰亚胺（1962）。,高分子材料发展简史,60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。 特种高分子：高模量高强度、耐高低温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。 功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。 80年代后，新结构的聚合物有：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含富勒烯(C60)聚合物等等。,高分子材料发展简史,为表彰在导电高分子的发展方面

6、所作的贡献， 2000年，日本科学家白川英树（H.Shirakawa）、美国科学家黑格（A.J.Heeger）和麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）分享诺贝尔化学奖。,Karl Ziegler (1903-1979),Giulio Natta (1898-1973),K.Ziegler （德国）, G.Natta （意大利） （1963年诺贝尔奖得主）,50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。,Ziegler和Natta创造了聚烯烃塑料的新纪元,P.J.Paul John Flory (19101985)美国高分子科学家。1

7、934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究。1948年在康奈尔大学任教授。1957年任梅隆科学研究所执行所长。1961年任斯坦福大学化学系教授，1975年退休。1953年当选为美国科学院院士。 弗洛里在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。他是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。,（1974年诺贝尔奖）,for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the macromol

8、ecules,（2000年诺贝尔奖得主）,H. Shirakawa白川英树(日本), Alan G. MacDiarmid (美国), Alan J. Heeger (美国) ：对导电聚合物的发现和发展。,2005 Nobel Chemistry Prize: Grubbs, Schrock, A France Scientist in Industry Contribution: MAO catalysts,我国近代高分子科学的发展,我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表 了首篇高分子科学论文。 长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）； 冯新德50年代在北京

9、大学开设高分子化学专业。 何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。 钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶 液性质研究。 钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。 徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。 王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组,高分子材料的应用,高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。,农用塑料：薄膜 灌溉用管。 建筑工业：给排水管PVC、HDPE 塑料门窗 涂料油漆 复合地板、家

10、具人造木材、地板 PVC天花板。 包装工业：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等 中空容器：PET、PE、PP等 泡沫塑料：PE、PU等。 汽车工业：塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等。 军工工业：飞机和火箭固体燃料（低聚物）、复合纤维等。,电气工业 ：绝缘材料（导热性、电阻率）等、导电高分子 电子：通讯光纤、电缆、电线、光盘、手机、电话； 家用电器：外壳、内胆（电视、电脑、空调）等。 医疗卫生中的应用： 人工心脏、人工脏器、人工肾（PU）、人工肌肉、输液管、人工肌肉、输液管、血袋、注射器、可溶缝合线等。 防腐工程：耐腐蚀性，防腐结构材料。如水管阀门（PTFE）： 230260长

11、期工作，适合温度高腐蚀严重的产品。 功能高分子：离子交换树脂、高分子分离膜、高吸水性树脂、光刻胶、感光树脂、医用高分子、液晶高分子、高导电高分子、电致发光高分子等。,高分子材料的应用,什么是高分子材料？,高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料，高分子是生命存在的形式。所有的生命体都可以看作是高分子的集合。,高分子化合物分为天然和人工合成两大类。 天然高分子物质有蚕丝、羊毛、纤维素、淀粉、蛋白质、天然橡胶等。 工程上的高聚物多指由人工合成的各种高分子有机材料。 高聚物材料有一定的强度，且具有质量轻、耐腐蚀、电绝缘、易加工等优良性能，

12、广泛用做结构材料，电绝缘材料，耐腐蚀材料，减磨、耐磨、自润滑材料，密封材料，胶粘材料及各种功能材料，是目前发展最快的一类材料。 高聚物材料种类很多，性能各异。工程上通常根据力学性能和使用状态将其分为塑料、橡胶、合成纤维、粘合剂和涂料。,我们在日常生活中遇到过的有机高分子化合物有哪些？,有机高分子,天然高分子：淀粉、纤维素和蛋白质、天然橡胶等。,合成高分子： 合成纤维、合成树脂、合成橡胶等,高聚物的基本概念 高聚物的分类 高聚物的命名 高聚物的合成,第一节 概 述,一、高聚物的基本概念,1高聚物和低聚物 高聚物相对分子质量很大，工程上认为，高聚物作为材料，必须具有较高的强度、塑性和弹性等力学性能

13、。因此，只有相对分子质量达到了使力学性能具有工程意义的聚合物，才可认为是高聚物。反之则称为低聚。通常高聚物相对分子质量在104-106范围内，而相对分子质量小于104为低聚物。,2.单体,高聚物相对分子质量虽然很高，但化学组成并不复杂。它的分子是由一种或几种简单的低分子连接组成的。这类组成高分子化合物的低分子化合物称为单体。例如聚丙烯是由低分子丙烯单体组成的。同理，聚苯乙烯的单体是苯乙烯，所以单体是高聚物的原料。,丙烯,苯乙烯,聚乙烯分子模型,由于高分子化合物大部分是由小分子聚合而成的，所以也常被称为聚合物，如聚乙烯分子是由成千上万个乙烯分子聚合而成的高分子化合物。,3.链节和聚合度,高聚物相

14、对分子质量很大，但结构很有规律，例如，聚丙烯大分子可表示为:,重复单元,称为链节。,有的高聚物由两种或两种以上的单体共聚而成，如丁苯橡胶就是由丁二烯和苯乙烯共聚而成的，其结构式为：,链节为,链节的结构和成分代表高聚物的结构和成分。高聚物的每个大分子由大量链节组成，链节的重复次数叫做聚合度，以n表示。聚合度是衡量高聚物分子大小的指标。 一个大分子链的相对分子质量肘，是它的链节相对分子质量m和聚合度n的乘积，即M=nm。 聚合度反映了大分子链的长短和相对分子质量。例如，常用聚氯乙烯相对分子质量为5-15万，其重复单元相对分子质量为62.5，可以算出其聚合度约为800-2400。,链节：聚合物中重复

15、出现的结构单元，如聚乙烯的结构单元是CH2CH2。,分子链：由许多链节构成的一个很长的聚合物分子。,单体：能合成聚合物的小分子物质，如聚乙烯的单体是CH2=CH2。,聚合度：聚合物分子结构中的n值表示聚合物中链节的重复次数，n值越大，相对分子质量越大。,4多分散性和平均相对分子质量,高聚物由大量大分子链组成，各个大分子链的链节数不同，分子的长短不一，即相对分子质量不等。可以说高聚物是相对分子质量不等的同系物的混合物，这种相对分子质量的不均一性，称为相对分子质量的多散性。这是高聚物与低分子化合物不同的一大特点。,来 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：经化学改性后的天然高分子

16、。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：主链原子除C外，还含S,O,N等杂原子。,元素有机高分子：主链由Si,B,Al,O,N,S,P杂原子组成。,合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。,二、高聚物材料分类,根据高链结构分类 根据高链结构，可将聚合物分成碳链、杂链和元素有机三类。碳链聚合物的大分子主链完全由碳原子组成。绝大部分烯类、二烯类高聚物属于这一类；杂链高聚物大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子，如聚醚、聚酰胺等；有机高聚物大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。侧基由有机基团组成，如硅橡胶等。,碳链高

17、分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,按高聚物的性能用途分类 根据高聚物所成材料的性能和用途，常将高聚物分成塑料、橡胶、纤维三大类。加上涂料、粘合剂则可分为五大类。目前功能高聚物发展很快，已成为新的一类。,按性能和用途分类,塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料、功能高分子,高分子分类,橡胶是有机高分子弹性化合物。在很宽的温度（50150）范围内具有优异的弹性，所以又称为高弹体。,能把各种材料紧密地结合在一起的物质。,涂布在物体表面而形成具有保护和装饰作用膜层的材料。,具有特定的功能作用，可作功能材料使用的高分子化合物。,在常温下具有固定的形状和强度，在高

18、温下具有可塑性的高分子化合物。在外力的作用下，可以产生形变，加工成任何所需的形状。,纤维是指长度比其直径大很多倍(大于1000/1)，并具有一定柔韧性的纤细物质。,塑 料,以树脂为主要成分，加入(或不加入)添加剂，在加工过程中能流动成型的材料。塑料按其热行为可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。 热塑性塑料是在特定温度范围内能反复加热软化和冷却硬化的塑料。一般具有线型或低支链结构，如聚乙烯、聚丙烯等。热固性塑料加热成型后，转变成不熔不溶的网状结构，不能进行二次加工，如环氧塑料、酚醛塑料等。 按应用情况又有通用塑料、工程塑料、耐高温塑料和特种塑料等。,橡 胶,橡胶是具有可逆形变的高弹性聚合物材料，

19、如天然橡胶、丁苯橡胶。与塑料的区别是室温下弹性模量数值相差几个数量级。 常温下弹性模量在0.2-4109Pa为塑料，在0.2-8105Pa为橡胶。,橡胶,具有弹性、绝缘性、不透水和空气的高弹性的高分子化合物。 分为天然橡胶与合成橡胶。 天然橡胶是从橡胶树、橡胶草等植物中提取胶质后加工制成； 合成橡胶则由各种单体经聚合反应而得。橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面。,橡胶制品,纤 维,柔韧而纤细的丝状物，由一类能被高度拉伸的高聚物制成，如锦纶(尼龙-6)、涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。,胶粘剂,能将同种或两种或两种以上同质或异质的制件（或材料）连接在一起，固化后具有足够强度的有机或无机的、天然或

20、合成的一类物质，统称为胶粘剂或粘接剂、粘合剂、习惯上简称为胶。,涂料,涂料，在中国传统名称为油漆。 涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。,I. 习惯命名法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等 （2）假想单体名称前加 “聚” 如聚乙烯醇,三、高聚物的命名,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称

21、之间 +“-”+“共聚物”：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” （4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如： 聚酯：,聚酰胺：,这种命名法在热固性树脂和橡胶中常用，取单体名或简称，后缀为“树脂”二字或“橡胶”二字。 如： 酚醛树脂是有苯酚和甲醛聚合而成 环氧树脂是由环氧化合物为原料聚合而成 丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯共聚而成,（5）根据聚合物的组成来命名,2.按高聚物结构特征命名 不同品种的高聚物大分子链，具有不同的特征基团。,聚酯类含有酯基：,聚酰胺类含有酰胺基：,聚氨酯类则含：,四、高聚物的合成,由低分子单体合成高聚物的反应

22、称做聚合反应。常用的聚合反应有加成聚合反应和 缩合聚合反应，简称加聚和缩聚。,1.加成聚合反应,加成聚合反应是指一种或多种含有不饱和键的单体，在化学引发剂或热、光、辐射能 的作用下，打开不饱和键相互加成而连接成大分子的反应。乙烯类单体的聚合属于加成聚合反应，例如，乙烯加聚成聚乙烯： 在工业上利用加聚反应制备的高聚物材料约占整个高聚物材料的80。加聚反应大部分属于连锁聚合反应机理。整个反应过程分为链引发、链增长和链终止几步基元反应。,聚乙烯分子模型,若加聚反应的单体是一种时，反应称均聚反应，产品为均聚物； 当有两种或两种以上的单体参加反应时，则为共聚反应，所得产品为共聚物。 均聚物种类有限，但某

23、单体与第二单体共聚后，可以改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大应用范围。例如，乙烯与丙烯共聚成乙丙橡胶。,2.缩合聚合反应,缩合聚合反应是通过单体中官能团(具有特定性质的原子团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2)等)之间的缩合反应，多次重复而形成大分子的过程。 在形成聚合物的同时，有小分子副产物(如水)析出。 按照反应的单体类型，缩聚反应可分为均缩聚和共缩聚。 均缩聚是含有两种不同官能团的同一种单体所进行的缩聚反应。例如，由己内酰胺进行缩聚反应生成尼龙-6(聚酰胺6)。,共缩聚是含有不同反应官能团的两种或两种以上的单体所进行的缩聚反应，如尼龙-66是由己二胺和己二酸进行的

24、缩聚反应：,缩聚反应是制取高聚物的重要方法，在近代技术中，一些特殊的耐高温高聚物，如聚酰亚胺、聚砜等都是由缩聚反应来合成的。,高分子结构(microstructure),链结构（chain） 单个分子的结构和形态(morphology),近程结构（一级结构）：是构成聚合物最基本的微观结构，包括高分子基本的结构单元的化学结构和立体化学结构.其中前者包括高分子链的原子种类、排列、取代基和端基的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度等。,构型：是指原子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异构。,远程结构（二级结构）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线

25、团、折叠链。,凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。,第二节 高聚物结构,大分子链结构 1.大分子链的化学组成 2.结构单元的键接方式和构型 3.高分子链的支化与交联 4.高分子链的柔顺性,高聚物的聚集态结构 1.非晶态高聚物的结构 2.晶态高聚物的结构 3.高聚物的取向态结构 4.高聚物的液晶结构,一、大分子链结构,1. 大分子链的化学组成 高聚物分子链的结构首先取决于其结构单元的化学组成。高分子链的化学组成不同，高聚物的化学和物理性能也不同。,例如，分子主链全部由碳原子且以

26、共价键相连接的碳链大分子，它们大多由加聚反应制得，常见的有：,聚乙烯,聚氯乙烯,聚苯乙烯,这类高聚物不易水解、可塑性（可加工性）但耐热性差。,例如，分子主链由两种或两种以上的原子如氧、氮、硫、碳等以共价键相连接的杂链高聚物，有：,聚碳酸酯,聚氨酯,聚砜,这类聚合物是由缩聚反应而制得，因主链带有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。,主链中含有硅、磷、铝等元素的高聚物称为元素有机高聚物，这类高聚物兼具无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。 如聚二甲基硅氧烷： 是性能优异的高聚物。具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。,硅橡胶 -123 使用，耐低温性好,2.结构单元的健接

27、方式和构型,(1)键接方式。结构单元在链中的连接方式取决于单体和合成反应的性质。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般都是明确的，结构比较单一。在加聚反应过程中，单体的键接方式可以有所不同。 如乙烯类单体的加成主要有：,头-尾连接：,头-头(尾-尾)连接：,两种以上单体的共聚，连接方式更是多种多样，可以是无规共聚、交替共聚、嵌段共聚 及接枝共聚。不同的连接方式，其性能亦差别很大。,交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA,无规共聚物(random copolymer) AABABBAA,嵌段共聚物(block copolymer) AAAAA

28、ABBBBBAAAAAA,接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAA,BBBB,(2)空间构型 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 全同立构 间同立构 无规立构,全同立构：,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 取代基全在平面的一侧,全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解,全同立构聚丙烯（i-PP），坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料,实例,间同立构：,由两种旋光异构单元交替键接 取代基间接分布在平面两侧,间同立构s-PP正在工业化 间同立构PS（s-PS）为工程塑料,实例,无规立构：,两种旋光异构单元完全无规键接取代基无

29、规则分布在平面两侧,无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 。溶于苯,实例,3. 高分子的支化与交联,高分子链的几种模型,线形高分子(linear polymer)： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，链之间的结合力是分子间力，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。,高密度聚乙烯的线型结构,支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。

30、,低密度聚乙烯的支链型结构,体型高分子,链之间由共价键连接，许多橡胶具有这种结构,网状高分子,高分子链中含有很多的单键，这些单键均可作内旋转，从而使高分子链很容易卷曲成各种不同形状。称为高分子链的柔顺性。,4.高分子链的柔顺性,单键内旋转示意图,纯碳碳单键的内旋转是完全的。 高分子链中单键的内旋转受取代基及邻近部分的影响，具有很大的阻力。 阻力小容易卷曲的称为柔顺链。 阻力大不容易卷曲的称为刚性链。,链段,高分子中具有独立运动能力的最小部分叫做链段。一般包括十几到几十个 链节。 柔顺性大，链段短。 柔顺性小，链段长。,主链结构 侧基性质,影响柔顺性的因素,主链结构,全部由单键组成时，柔顺性好，

31、属于柔顺链。 SiOSiO链柔顺性最大 COCO链次之 CCCC链又次之,106,二 聚合物凝聚态结构,聚合物凝聚态结构,聚合物凝聚态结构 在分子间力作用下大分子相互敛集在一起所形成的组织结构。,非晶态结构,晶态结构,取向态结构,液晶态,107,第二，聚合物凝聚态结构不仅与大分子链本身的结构有关，而且强烈地依赖于外界条件。,尼龙6的甘油溶液,加热至260，倾入25的甘油中。形成非晶态的球状结构。,以12oCmin的速度冷却形成微丝结构。,以40oCmin 的速度冷却形成层片结构。,聚合物凝聚态结构与低分子物凝聚态结构的差别,第一，聚合物晶态包含定量的非晶相，100结晶的情况是很罕见的。,108

32、,1 非晶态结构,关于非晶态聚合物的结构，目前尚有争论，有两种不同的基本观点，即两种不同的结构模型。其他一些模型介于二者之间。,非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。 非晶态聚合物的分子排列呈现无序的聚集状态，对X射线衍射无清晰点阵图案。,无规线团模型 折叠链缨状胶束粒子模型,109,（1） 无规线团模型,Flory 通过实验指出：非晶态聚合物无论在溶液中或本体中，大分子链都呈无规线团的形态，线团之间是无规的相互缠结，具有过剩的自由体积。,110,根据这一模型，非晶态聚合物不存在任何有序的区域结构。这一模型可以解释橡胶的弹性等许多行为，但难于解释如下的事实：

33、,a. 有些聚合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶。很难没想，原来杂乱排列无规缠结的大分子链能在很短的时间内达到规则排列。,b根据无规线团模型，非晶态的自由体积应为35而事实上，非晶态只有大约10的自由体积。,111,（2）折叠链缨状胶束粒子模型,Yeh 在1972年提出 ：非晶态聚合物不是完全无序的，而是存在局部有序的区域即包含有序和无序两个部分。因此称为两相结构模型。,根据这一模型，非晶态聚合物主要包括两个区域。,一 是由大分子链折叠而成的“球粒”或“链结”，其尺寸约310nm。在这种“颗粒”中折叠链的排列比较规整但比晶态的有序性要小得多。,二 是球粒之间的区域是完全无规的，其尺寸约l一5nm。

34、,112,2 晶态结构,因此聚合物晶体结构包括晶胞结构、晶体中大分子链的形态以及结晶形态等。,大分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一个大分子可以贯穿若干个晶胞。一个晶胞中可能容纳多条分子链的局部段落。,高分子材料结晶时，分子链按照一定的顺序排列成三维长程有序的点阵结构，形成晶胞。,与一般低分子晶体相比，聚合物晶体具有不完善性、晶区缺陷多、熔点不确定并且结晶速度较慢(也有例外，如聚乙烯)的特点。,2晶态高聚物的结构 柔性长链线型高聚物分子固化时可以结晶，但由于这些细长缠结的分子在固化时粘度很大，运动较困难，不可能完全进行有规则的排列，因而有相当一部分保留为非晶态过冷液体。所以晶态高聚物如聚

35、乙烯、聚四氟乙烯等，一般都只有50-80的结晶度，实际为两相结构。为表征这一结构提出了各种模型，为人们接受的是缨状微束模型。,高聚物的结晶能力有大有小，主要取决于大分子的结构，如链的规整性和链的对称性等。晶态高聚物的分子排列规整、致密，分子间的作用力大，所以强度、硬度和刚度较高，熔点也较高，耐热性和耐蚀性较好，而弹性、塑性则较低。,两相结构模型,聚合物结晶过程的影响因素,（1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分

36、子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。,（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍。 （3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。 （4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快， （5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。,116,3 聚合物取向态结构,聚合物的取向,链段、整个大分子链以及晶粒在外力场作用下沿一定方向排列的现象称为聚合物的取向。,链段、大分子

37、链及晶粒称为取向单元。,取向可分为分子取向(链段或大分子取向)和 晶粒取向,分子取向是指高分子链段及整个大分子链朝一定方向占优势排列的现象。例如，将高分子溶液或熔体通过小孔或窄缝挤出成型时，链段或分子链沿挤出的方向有所取向。,晶粒取向是指晶粒的某个晶轴或晶面朝一定方向择优排列的现象。例如，将乙烯熔体夹在两块玻璃板之间使之冷却结晶，所得到的球晶中的各个晶粒的某个晶轴都处于和玻璃片相平行的平面内。,非晶态聚合物的取向属于分子取向,117,非晶态聚合物的分子取向，视取向单元的不同， 分为大尺寸取向和小尺寸取向。,大尺寸取向是指大分子链作为整体是取向的，但就链段而言，可能并未取向。 小尺寸取向是指链段

38、取向，而整个大分子链并末取向。,大尺寸取向慢，解取向也慢，这种取向状态比较稳定。 小尺寸取向快，解取向也快，此种取向状态不大稳定。,118,取向与结晶的异同,4. 聚合物的液晶态,液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。 根据形成条件的不同分为： 热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。,（1）高分子液晶形成条件 聚合物要形成液晶，必须满足以下条件： （i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R1，即分子是棒状或接近于棒状构象。 （ii）分子链上含有苯环或氢键等结构； （iii）

39、若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。,（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。,近晶型,（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。,向列型,（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。,液晶显示技术就是利用向列型液晶的灵敏的电响应特征和光学特性，把透明的液晶薄膜夹在两块导电玻璃板之间，在施加适当的电压的点上，很快变成不透明，因此，当电压以某种图形加到液晶薄膜上时，

40、便产生了图像。,（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。,胆甾型,第三节 温度对高聚物结构性能的影响,若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度-形变曲线（或称热-机械曲线）。 非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。,1.玻璃态,TTg,（

41、2）力学特征：形变量小(0.01 1%)，模量高(109 1010 Pa)。 形变与时间无关，呈普弹性。,（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。,（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。,2.玻璃化转变区,（1）链段运动逐渐开始,（2）形变量增大，模量E降低。,（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。,Td,Tf,Tg,3.高弹态,Tg Tf,（1）运动单元：链段运动,（2）力学特征：高弹态,形变量大，100-1000 模量小，105-107Pa 形变可逆，但松弛时间较长,（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶

42、材料,4.粘流转变区,（3）Tf 高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。,（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动,（1）整链分子逐渐开始运动，,5.粘流态,Tf Td,（2）力学特征：形变量更大 模量更低,流动,（3）Tf与平均分子量有关,（1）运动单元：整链分子产生相对位移,130,1. 聚合物力学三态的分子运动单元各不相同,玻璃态： 温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节 、链长、键角等局部运动;形变小,可恢复； 高弹态： 链段运动充分发展; 形变大，可恢复； 粘流态： 链段运动剧烈,导致分子链发生相对位移; 形变不可逆,聚合物力学三态 总结,131,2. 两个转

43、变温度的运动单元各不相同,玻璃化转变温度Tg对应链段的运动状态，TTg ，链段开始运动。,粘流温度Tf对应整条分子链的运动状态，TTf ，分子链发生相对位移。,TbTg,TfTd,TgTf,聚合物使用的温度范围,塑料在室温下大都处于玻璃态， Tg是其使用上限温度。 橡胶处于高弹态， Tf是其使用下限温度。 大多数合成纤维是结晶聚合物，熔点Tm是其使用上限温度。,聚合物玻璃化温度越高，耐热性越高。 若聚合物常温下处于玻璃态，则可用来做塑料。 常温下处于高弹态则可用来做橡胶。TgTf是橡胶的使用温度范围，,一些聚合物的玻璃转化温度,聚合物 Tg (oC) 天然橡胶 - 73 低密度聚乙烯 (LDP

44、E ) -125 聚丙烯(不规则) -20 聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 69 聚氯乙烯(PVC) 75 聚丙烯 (规则) 100 聚苯乙烯 100 聚碳酸酯 140,质轻。密度一般在0.9-2.2g/cm3之间，平均约为铝的1/2，钢的1/5，混凝土的1/3，与木材相近。 比强度高。其强度与表观密度之比接近甚至超过钢材。-长链型的高分子化合物分子与分子之间的接触点很多，相互之间的作用力很大；同时，分子链是蜷曲的，互相纠缠在一起。,第四节 高聚物的基本性能,一、高聚物物理性能,弹性好。-受力时，蜷曲的分子可以被拉直而伸长，当外力除去后，又能恢复到原来蜷曲的状态。 导热性低。约为金属的1/500

45、1/600。如泡沫塑料可用于保温材料。 耐磨性好。如尼龙、聚四氟乙烯（塑料）等高分子化合物不仅耐磨，还具有优良的自润滑性，比金属和天然材料强。,绝缘性好。-分子中的化合键是共价键，不能电离，不能传递电子；同时，由于分子细长而蜷曲，在受热或受声波作用时，分子不容易振动。-对电、声、热的绝缘性能佳。 耐腐蚀性能佳。分子链上的基团包在里面，不易被腐蚀。如聚四氟乙烯（塑料），比黄金更耐酸、碱和强氧化剂。 耐热性低、耐火性差、易老化、价格高。,2吸水性 高聚物材料的吸水性较金属及陶瓷材料大。吸水性的大小与其化学结构有关。主链为-C-C-的非极性高聚物吸水性小，如聚乙烯的吸水率为0.01，聚四氟乙烯的吸水

46、率为00005。主链或侧链含有亲水基团的高聚物、聚酰胺、聚酯、聚醚，则吸水性较高。如尼龙-6吸水率为1.9-2.05。,3.透气性 塑料薄膜透气性的评价常采用“屏蔽性”这一指标，含意与透气性相反，屏蔽性越大，则透气性越小。一般含多羟基的极性高聚物，对气体有优良的屏蔽性能。相反，非极性的烃类聚合物如聚乙烯，则对气体的屏蔽性能较差。,1.高弹性聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性,橡胶、塑料、生物高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性,二、高聚物的力学性能,弹性：物体抵抗引起形变的外力，并于外力解除后恢复原状的能力。,高弹性的特点,（1）弹性模量小,比其它固体物

47、质小得多,钢：20000MPa(210 ）;（公斤m=9.807MPa) PE: 200MPa 结晶物； PS:2500MPa; 橡胶: 0.2-8MPa.,5,（3）弹性模量随温度上升而增大,温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。,（4）高弹形变有时间依赖性力学松弛特性,高弹形变时分子运动需要时间,（5）形变过程有明显的热效应,橡胶：拉伸放热 回缩吸热,2.高聚物的粘弹性 高聚物材料的形变与时间有关，但不成线性关系，而是介于理想弹性体和理想粘性体之间，因此高聚物材料称为粘弹性材料。粘弹性产生的原因是：链段的运动受阻，需时间来调整构象以适应外力的要求，所以外力作用的速度愈快，

48、链段愈来不及作出反应，则粘弹性愈显著。根据高聚物材料受到外部作用的情况不同，粘弹性的主要表现有蠕变、应力松弛和内耗等。,高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合,粘弹性外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具 固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表 现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。,所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的 又一重要特征。,高聚物粘弹性的主要表现,应力松弛 蠕变 滞后 力学损耗,静态粘弹性,动态粘弹性,蠕变,1、定义：恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的 延长逐渐增加的现象。,蠕变的影响因素,（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度

49、高使分子运动速度 加快，松弛加快,（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）,t,（3）受力时间：,受力时间延长，蠕变增大。,T 外力,（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小,交联与结晶： 交联使蠕变程度减小， 结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。,t,1000,2000,3000,（%）,聚砜 聚苯醚 聚碳酸酯 改性聚苯醚,ABS（耐热级） 聚甲醛 尼龙 ABS,0.5,1.0,1.5,2.0,应力松弛,恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。,应力松弛,拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，保持长度不变，随着时间的增长，这块橡胶的回弹力会逐渐减少,这是因为里

50、面的应力在慢慢地减少，甚至可以减小到零，这就是应力松弛现象。 高聚物中应力松弛和蠕变是一个问题的两方面，都反映高聚物内部的分子运动。高聚物一开始被拉长时，分子链伸长但仍互相交缠，产生一定的拉应力。随时间的延续，发生缓慢的链段运动，分子链构象逐步调整，趋向于比较自然卷曲的稳定状态，缠结点松动，应力消失。应力松弛亦与温度有关，温度高，松弛迅速。,滞后与内耗,在交变应力作用下，大分子链的构象跟不上(由于有内摩擦)便出现滞后现象。在这种情况下拉伸时外力对高聚物体系做的功，一方面用来改变分子链段的构象，另一方面用来提供链段运动时克服链段间内摩擦所需要的能量，回缩时仍需克服链段间的摩擦阻力。这样在拉伸-回

51、缩循环中，有一部分功被损耗，转化为热，即内耗，滞后现象愈严重，内耗愈大.,内耗的大小与高聚物的结构有关，柔性分子的滞后现象严重，所以橡胶制品的内耗较大。顺丁橡胶因为分子链上没有取代基，内耗相对较小；丁基橡胶因有大量侧甲基，是内耗较大的橡胶。由于内耗吸收振动能，使之可用做减振材料。,2. 高分子材料的断裂模式,高聚物材料的品种繁多，它们的应力应变曲线呈现出复杂情况。按在拉伸过程中屈服点的表现及伸长率大小，大致可以分为五种情况， （1）硬而脆-聚苯乙烯，有机玻璃和酚醛树脂。它们模量高，抗拉强度相当大，没有屈服点，断裂伸长一般低于2。,2高聚物的断裂与强度,曲线1为硬而脆的高聚物，强度和弹性模量高，

52、断裂伸长率很小，约为0.2，属脆性断裂。这类材料有聚苯乙烯，酚醛树脂等。,（2）硬而韧-尼龙，聚碳酸脂等。它们模量高，屈服强度和抗拉强度都高，断裂伸长率也较大。这类高聚物在拉伸过程中会产生细颈。 （3）硬而强-硬聚氯乙稀,具有高的杨氏模量，高的抗拉强度，断裂伸长率较小，韧性小。,曲线2为强而硬的高聚物，弹性模量和强度较高，发生脆性断裂，断裂伸长率约为2。这类材料有硬聚氯乙烯、有机玻璃等。,曲线3为强而韧的高聚物，弹性模量和强度较高，发生韧性断裂，断裂伸长率较大，约为100。例如，尼龙类、聚碳酸酯等 。,（4）软而韧-橡胶和增塑聚氯乙稀,模量低，屈服点低或者没有明显的屈服点，只看到曲线上有较大的

53、弯曲部分，断裂延伸率较大，断裂应力较低。 （5）软而弱 -只有一些柔软的凝胶，很少用作材料来使用。,曲线4为柔而韧的高聚物，弹性模量和屈服强度低，有一定的强度，断裂伸长率很大，约1000，例如各种橡胶。曲线5为软而弱的高聚物，弹性模量和强度都很低，但有一定的伸长率，例如未硫化的天然橡胶。,影响高聚物强度的因素,高分子本身结构的影响 - 增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高。主链含有芳杂环的高聚物，其强度和模量都比脂肪族主链的高，因此新型的工程塑料大都是主链含芳杂环。,影响高聚物强度的因素,适度的交联对提高强度有利，随着交联度的增加，往往不易发生大的形变，强度增高。例如聚乙烯交联后，拉伸强度可

54、以提高一倍，冲击强度可以提高34倍。但是交联过程中往往会使高聚物结晶度下降，取向困难，因而过分的交联并不总是有利的。,影响高聚物强度的因素,分子量低时，拉伸强度和冲击强度都低，随着分子量的增大，拉伸和冲击强度都会提高。当分子量超过一定的数值以后，拉仲强度的变化不大，而冲击强度则继续增大。 超高分子量聚乙烯(M51054106)的冲击强度比普通低压聚乙烯提高三倍多，在-40时甚至可提高18倍之多。,影响高聚物强度的因素,结晶和取向的影响 -拉伸强度、弯曲强度和弹性模量随结晶度增加而增加，冲击强度、断裂延伸率等则下降。 在取向方向上的强度随取向程度增加很快，性能主要由取向状况决定。 垂直于取向方向

55、上的强度很小，容易开裂。,影响高聚物强度的因素,温度的影响应力应变曲线对温度是很敏感的。弹性模量随温度的升高平稳下降。热膨胀导致原子距离加大和使分子间力减小。 应变速率的影响随着应变速率的增加，高聚物延展性变差（变得更脆），模量增加，屈服应力增加，断裂伸长减小。因此，在拉伸试验中，增加应变速率与降低温度的效应是相似的。,影响高聚物强度的因素,应变速率的影响随着应变速率的增加，高聚物延展性变差（变得更脆），模量增加，屈服应力增加，断裂伸长减小。因此，在拉伸试验中，增加应变速率与降低温度的效应是相似的。,影响高聚物强度的因素,应力集中的影响-当材料存在缺陷时，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生

56、变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧地增加，远远越过应力平均值，这种现象称为应力集中。 缺陷成为降低材料强度的致命弱点。,影响高聚物强度的因素,增塑剂-加入对高聚物起了稀释作用，减小了高分子链之间的作用力，因而强度降低。 由于增塑剂使链段运动能力增强，故随着增塑剂含量的增加，材料的冲击强度提高。,三、高聚物的其他性能,1.高聚物的电学性能 高聚物内原子间由共价键连接，没有自由电子和可移动的离子，具有优异的介电性能。即低的介电常数、低的介电损耗和高的电阻率，是良好的绝缘体。饱和的非极性高聚物的电阻率高于极性高聚物。后者由极性基团可能发生微量的本征解离而导电，但仍为绝缘体。,2. 高聚物的耐腐蚀性

57、 耐腐蚀性是材料抵抗化学介质和电化学腐蚀的能力。高聚物不存在电化学腐蚀，因其是绝缘体，不发生电化学过程，因而只可能有化学腐蚀问题。因为高聚物大分子链都是共价键结合，不容易与其他物质进行化学反应，所以高聚物的化学稳定性很高，它们对酸一碱及有机试剂、水等均有良好的抗腐蚀能力。其中特别是聚四氟乙烯，它除与融熔的碱金属起作用外，几乎所有化学试剂都不能腐蚀它，甚至在王水中煮沸，重量及性能均无变化。耐蚀性好是塑料的优点之一，这对化工机械设备具有重要的意义。,4高聚物的老化 高聚物在长期使用或存放过程中，由于受光、热、氧、化学介质和微生物等各种因素的作用，性能随时间不断恶化，如发硬、发粘、变脆、变色，逐渐丧

58、失使用价值的过程称为老化。老化是高聚物的一个主要缺点。,171,老化的4种情况: (1).外观变化：发黏、变硬、脆裂、变形、变色和起泡 (2).物理性质变化：溶解、溶胀、流变性、透气透水性能 (3).力学性能变化：拉伸强度、弯曲强度、硬度和弹性 (4).电性能变化：绝缘电阻、电击穿强度,老化的原因主要是大分子链的结构发生了降解或交联。降解是大分子在各种能量的作用下发生裂解而断链的过程。 在能量的作用下，分子链间亦可能生成化学键，使局部形成网状结构而出现变硬、变脆的现象。 因此，在选用高聚物材料时，首先根据高聚物的结构特点，合理应用于特定场合。例如耐高温场合，应选用分子链含有苯环、杂环、梯形链等刚性高聚物，网状结构或含氟原子的高聚物。,改进高聚物抗老化能力的措施有： 添加各种助剂，如热稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防霉剂等，以适应某种环境，达到防止老化的目的。例如，室外使用的材料，应加入光稳定剂或加入碳黑，以屏蔽紫外光的作用。 改进高聚物的结构，减少高聚物各层次结构上的缺陷，提高稳定性，推迟老化过程。,第五节高聚物材料的加工成型,首先使高聚物（和各种助剂）加热成为熔体，再经挤出、注射、压延、模压和吹塑等方法取得所需的形状，然后降温定型。,一、热塑性高聚物的加工成型,借助螺杆和