第三章 电镀和化学镀.ppt

1、材料表面工程,张艳梅 广东工业大学材料与能源学院,第三章 电镀和化学镀,主要授课内容,知识点：电镀、电刷镀、化学镀。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,电镀是一种表面加工工艺，它是利用电化学方法将金属离子还原为金属，并沉积在金属或非金属制品的表面上，形成符合要求的平滑致密的金属覆盖层。 电镀的实质是给各种制品穿上一层金属“外衣”，这层金属“外衣”就叫做电镀层，它的性能在很大程度上取代了原来基体的性质。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,电镀的目的主要有三： 1）赋予制品表面装饰性外观； 2）赋予制品表面某种特殊功能，例如提高耐腐蚀性、硬度、耐磨性、导电性、磁性、钎焊性、抗高温氧化性、减小接

2、触面的滑动摩擦、防止钢铁件热处理时的渗碳和渗氮等； 3）提供新型材料，例如制备具有高强度的各种金属基复合材料，合金、非晶态材料，纳米材料等。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,电镀层的分类(按照镀层的使用目的来分类) ： 1）防护性镀层：提高金属制品的耐腐蚀能力。 如：镀锌层，防护钢铁材料免遭大气腐蚀。 2）装饰性镀层：如仿金镀层等。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,电镀层的分类： 3）功能性镀层： 一、耐磨和减磨镀层 多采用镀硬铬，如各种轴和曲轴的轴颈、印花辊的辊面、发动机的汽缸内壁和活塞环、冲压模具的内腔等。 减磨镀层多用于滑动接触面。在这些接触面上电镀一层能起固态润滑剂作用的韧性金

3、属（减磨合金），就可以减少滑动摩擦。这种镀层多用在轴瓦和轴套上，如镀锡、Sn-Pb合金等。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,电镀层的分类: 3）功能性镀层： 二、抗高温氧化镀层 例如，转子发动机内腔需用镀铬防护，喷气发动机转子叶片也可采用铬合金镀层。 三、导电性镀层 在电子工业中需要大量使用能提高表面导电性能的镀层。在一般情况下，可以镀铜或镀银。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,电镀层的分类 3）功能性镀层： 四、磁性镀层 在电子计算机设备中的磁环、磁鼓、磁盘、磁膜等储存部件，均需使用磁性材料。目前多采用以电镀法形成的镀层来满足这方面的要求。常用的电沉积磁性合金有Fe-Ni,Co-Ni

4、。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,电镀层的分类 3）功能性镀层： 五、热处理用镀层 为了改善机械零件的表面物理性能，常常需要进行热处理。但是，如果零件的某些部位，在热处理时不允许改变它原来的性能，就需要把这个部位局部地保护起来。例如，防止局部渗碳需镀铜，防止局部渗氮则应镀锡。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,电镀层的分类: 3）功能性镀层： 六、修复性镀层 一些重要的机械零部件，例如各种轴、花键、齿轮及压辊等，在使用过程中被磨损，或在加工过程中磨削过度，均可用电镀法予以修复，使其重新发挥作用。可用于修复尺寸的镀层金属有铜、铁、铬等。 七、可焊性镀层 一些电子元器件组装时，需要进行钎焊

5、。为了改善它们的焊接性能，需要镀以锡、银等。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,目前，金属镀层的应用已遍及经济活动的各个生产和研究部门，例如机器制造、电子、仪器仪表、能源、化工、轻工、交通运输、兵器、航空、航天、原子能等。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（一）电镀液组成 1.主盐：能够在阴极上沉积出所要求的镀层金属的盐。 根据主盐性质的不同，可将电镀溶液分为简单盐电镀溶液和络合物电镀溶液两大类。 简单盐电镀溶液中主要金属离子以简单离子形式存在（如Cu2+、Ni2+ 、Zn2+ 等），其溶液都是酸性的。 在络合物电镀溶液中，因含有络合剂，主要金属离子以络离子形式存在（如 Cu(CN)32

6、-、 Zn(CN)42-、 Ag(CN)2-等），其溶液多数是碱性的，也有酸性的。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（一）电镀液组成 1.主盐：能够在阴极上沉积出所要求的镀层金属的盐。 主盐浓度要有一个适当的范围。 主盐浓度高，溶液的导电性和电流效率一般都较高，可使用较大的电流密度，加快沉积速度。但是，主盐浓度升高会使阴极极化下降，出现镀层结晶较粗，镀液的分散能力下降。 主盐浓度低，则采用的阴极电流密度较低，沉积速度较慢，但其分散能力和覆盖能力均较浓溶液好。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（一）电镀液组成 2.络合剂：在溶液中能与金属离子生成络合离子的物质称为络合剂。如氰化物镀液中的

7、NaCN或 KCN，焦磷酸盐镀液中的K4P2O7或Na4P2O7 等。 在络合物镀液中，影响电镀效果的是络合剂与主盐的相对含量，通常用络合剂的游离量来表示 。 络合剂的游离量增加，阴极极化增大，可使镀层结晶细致，镀液的分散能力和覆盖能力都得到改善，但是，阴极电流效率下降，沉积速度减慢。对于阳极来说，它将降低阳极极化，有利于阳极的正常溶解。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（一）电镀液组成 3.附加盐（导电盐）：主要用于提高溶液的电导率。 包括酸、碱和盐。如酸性镀铜溶液中的H2SO4；及氯化物镀锌溶液中的KCl，NaCl；氰化物镀铜溶液中的NaOH等。 导电盐的含量升高，可改善镀液的深镀能力

8、和镀液的分散能力。但导电盐的含量升高会降低其它盐类的溶解度，对于添加较多活性剂的溶液，导电盐含量不能太高。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（一）电镀液组成 4.缓冲剂：稳定电镀液的酸碱度（PH值）。 缓冲剂一般由弱酸和弱酸盐，或弱碱和弱碱盐组成。如镀镍溶液中的H3BO3和焦磷酸盐镀液中的 Na2HPO4等。任何一种缓冲剂都只能在一定的PH值范围内具有较好的缓冲作用，超过这一范围其缓冲作用将不明显或完全没有缓冲作用。 由于缓冲剂可以减缓阴极表面因析氢而造成的局部值的升高，所以对提高阴极极化有一定作用，也有利于提高镀液的分散能力和镀层质量。过多的缓冲剂既无必要，还有可能降低电流效率或产生其他

9、副作用。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（一）电镀液组成 5.阳极活化剂：提高阳极开始钝化的电流密度，保证阳极处于活化状态。 在电镀过程中能够消除或降低阳极极化的物质，它可以促进阳极正常溶解，提高阳极电流密度。如镀镍溶液中的氯化物，氰化镀铜溶液中的酒石酸盐等。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（一）电镀液组成 6.添加剂：改善镀层质量。 光亮剂：可以使镀层光亮。如镀镍中的糖精及1，4丁炔二醇；氯化物镀锌中的苄叉丙酮等。 整平剂：具有使镀层将基体表面细微不平处填平的物质。如镀镍溶液中的香豆素，酸性光亮镀铜溶液中的四氢噻唑硫酮、甲基紫等。 润湿剂：主要作用是降低溶液与阴极间的界面张力，使

10、氢气泡容易脱离阴极表面，防止镀层产生针孔。这类物质多为表面活性剂，添加量很少。如镀镍溶液中的十二烷基硫酸钠和铵盐镀锌中的海鸥洗涤剂。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（一）电镀液组成 6.添加剂：改善镀层质量。 镀层细化剂：它是能使镀层结晶细化并具有光泽的添加剂。如碱性镀锌溶液中的DE、DPE等添加剂。 抑雾剂：这是一类表面活性剂，具有发泡作用，在气体或机械搅拌的作用下，可以在液面生成一层较厚的稳定的泡沫以抑制气体析出时带出的酸雾、碱雾或溶液的飞沫。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（二）电镀反应 1.电化学反应 阴极：Ni2+2e-Ni 阳极： Ni - 2e- Ni2+,1.1 电

11、镀,第三章 电镀和化学镀,（二）电镀反应 1.电化学反应 在电极上是电子导电，溶液中是离子导电。 自由电子消失和出现的过程，就发生在电极与溶液的交界面。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（二）电镀反应 2.法拉第定律 法拉第第一定律：m = kQ 或 m = kIt 法拉第第二定律：M = kF F=9.65104C k =M/F k-电化当量，单位电量在电极上可形成的产物的质量。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（二）电镀反应 3.电流效率 =（m/m)100%= （m/kIt)100% 电流效率越高，沉积速度越快。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（二）电镀反应 4.电镀液的分

12、散能力（均镀力）,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（二）电镀反应 5.电镀液的覆盖能力（深镀力）,深孔处沉积金属的能力。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（三）电极反应机理 1.电极电位（图3-2） 标准电极电位：表3-1 2. 极化 （1）电化学极化 （2）浓差极化,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,阳极极化： （1）电化学极化 由于阳极表面金属氧化速度小于阳极电子通过导线流向阴极的速度，使得阳极电极电位往正的方向移动，称为电化学极化。 （2）浓差极化 由于阳极表面的金属离子向溶液中的扩散速度慢，导致阳极表面金属离子浓度升高，抑制了阳极表面金属氧化速度，使得阳极表面金属氧化速度小于

13、阳极电子通过导线流向阴极的速度，导致阳极电极电位往正的方向移动。 无论电化学极化，还是浓差极化，都是使阳极电极电位向正方向偏移。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,阴极极化： （1）电化学极化 由于阴极表面金属离子的还原速度小于阴极电子的供给速度，使得阴极电极电位向负方向偏移，称为电化学极化。 （2）浓差极化 由于溶液中的金属离子向阴极表面的扩散速度慢，导致阴极表面金属离子浓度低，阴极表面金属离子的还原速度小于阴极电子的供给速度而产生的极化。 无论电化学极化，还是浓差极化，都是使阴极电极电位向负方向偏移。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（四）金属的电沉积（电结晶）过程 电镀过程是镀液中

14、的金属离子在外电场的作用下，经电极反应还原成金属原子并在阴极上进行沉积的过程。 金属电结晶过程分为以下三个步骤： （1）液相传质步骤 金属离子（或金属络离子）通过液相传质自溶液本体运动到电极表面附近（以扩散方式进行）； （2）电化学步骤 到达电极表面的金属离子失去部分水化膜，并得到电子，形成能够在晶体表面自由移动的原子（又称吸附原子）； （3）电结晶步骤 金属原子到达金属表面后，按一定规律排列形成新晶体的过程。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（四）金属的电沉积过程,生长点（生长线）：台阶和拐角等。在这些位置上能量较低，吸附原子总是通过表面扩散优先进入这些位置，形成晶格。,1.1 电镀,第

15、三章 电镀和化学镀,（四）金属的电沉积（电结晶）过程 电沉积需要在一定的过电位下才能进行。例如电镀镍，在平衡电位下，Ni的氧化速度相等与Ni2+的还原反应速度相等， Ni的晶核不可能形成。只有在阴极极化条件下，即比平衡电位更负的电位下，才能形成Ni的晶核。所以说，为了产生金属晶核，需要一定的过电位。而且过电位的绝对值越大，金属晶核越容易形成，越容易得到细小的晶粒。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（四）金属的电沉积过程,金属电结晶三步骤对电沉积的影响： 1）在电流密度很小，电极电位偏离平衡电位不远时，金属离子在阴极上还原的数量不多，吸附原子的浓度较小，而且晶体表面 上的“生长点”也不太多。

16、因此，吸附原子在电极表面上的扩散距离相当长，可以从容不迫地进入晶格，晶粒长得比较粗大。在这种情况下，表面扩散速度控制着整个电结晶的速度。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（四）金属的电沉积过程,金属电结晶三步骤对电沉积的影响： 2）随着电流密度，电极电位变得更负些时，吸附原子的浓度逐渐增大，晶体表面上的“生长点”也大大增加。于是吸附原子表面扩散的距离缩短了，表面扩散变得容易了。此时吸附原子来不及规则地排列在晶格上，而是在晶体表面上随便“堆砌”，使得局部地区不可能生长太快，因而获得的晶粒自然细小。这时，表面扩散速度可以变得比放电速度快得多，因此，整个电结晶过程的速度是受电化学步骤来控制。,1

17、.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（四）金属的电沉积过程,金属电结晶三步骤对电沉积的影响： 3）在电流密度也相当大，过电位的绝对值很大时，被还原的金属离子数量很多，在电极表面上形成了大量的吸附原子。在这种情况下，它们很有可能聚积在一起，形成新的晶核。而且极化越大形成晶核的几率就越大，速度就越快，晶核的尺寸也就越小，因而可以获得细致光滑的金属层。所以在电镀过程中，极需要在晶体生长的同时，还有大量的晶核形成。电镀时总是设法使阴极电化学极化大一些。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,（五）影响电镀质量的因素 1. PH值的影响 2. 添加剂的影响 3电流密度的影响 4电流波形的影响 5温度的影响

18、6搅拌的影响,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,二、电镀金属 （一）镀锌 用途：装饰、耐腐蚀 锌是一种银白微带蓝色的金属。金属锌较脆，锌的硬度低，耐磨性差。镀锌层占电镀行业的50%。 锌镀层主要镀覆在钢铁制品的表面，作为防护性镀层。在汽油或含二氧化碳的潮湿空气中也很稳定。 锌的标准电极电位为-0.76V，比铁的电位负，因此，钢铁基体上的锌镀层在一般腐蚀介质中形成锌一铁原电池时，锌镀层是阳极，会对钢铁基体起到电化学保护作用。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,二、电镀金属 （一）镀锌 用途：装饰、耐腐蚀 电镀锌是生产上应用最早的电镀工艺之一，工艺比较成熟，操作简便，投资少，在钢铁件的耐腐蚀镀层中成本最低，是防止钢铁腐蚀应用最广泛、最经济的措施。 由于电镀锌层具有成本低、抗蚀性好、美观和耐贮存等优点，因此在机电、轻工、仪器仪表、农机、建筑五金和国防工业中得到广泛应用。,1.1 电镀,第三章 电镀和化学镀,二、电镀金属 （二）镀铜 用途：中间层或底层 、防渗碳层 铜具有良好的导电性和导热性。铜镀层性质柔软，延展性好，易于抛光。铜镀层在空气中极易失去光泽，在潮湿空气中受二氧化碳或氯化物的作用表面生成一层碳酸铜或氯化铜，受硫化物作用会生成棕色或黑色的硫化铜。因此，除特殊的外观或热处理要求外，铜镀层一般不单独用作防护装饰性镀层，常常是作为其他镀层的中间层或底层（如镀镍层的底层）以提