6.5. 13C NMR谱的解析

1、6.5. 13C NMR谱的解析,13C NMR谱解析的一般程序: （1）由分子式计算不饱和度。 （2）分析13C NMR的质子宽带去偶谱，识别重氢剂峰，排除其干扰。 （3）由各峰的值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。若苯环碳或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。由CO的值判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类羰基。 （4）由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含OH、COOH、NH2、NH等，因这

2、些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存在。在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。,（5）综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。如有必要，进行偏共振谱的偶合分析及含氟、磷化合物宽带去偶谱的偶合分析。 （6）化合物结构复杂时，需其它谱（MS，1H NMR，IR，UV）配合解析，或合成模拟物分析，或采用13C NMR的某些特殊实验方法。 （7）化合物不含氟或磷，而谱峰的数目又大于分子式中碳原子的数目，可能有以下存在。 a.异构体：异构体的存在，会使谱峰数目增加。 b.常

3、用溶剂峰：样品在处理过程中常用到溶剂，若未完全除去，在13C NMR中会产生干扰峰。 c.杂质峰：样品纯度不够，有其它组分干扰。,例1：化合物的分子式为C10H13NO2,其质子宽带去偶谱(a)及偏共振谱(b)如下图所示，试推导其结构。,解：C10H13N，UN = 10 + 1 + 1/2 13/2 = 5，可能有苯基， 40.9 ppm为溶剂峰，有三种sp3杂化的碳，五种sp2杂化的碳，谱峰数小于碳数目，存在对称因素。（对位取代）已知的氢原子数为12，有1个氢没连在碳原子上，（可能为NH），分子中可能有下列基团： OCH2CH3, NH, CH3, C=O, -Ph-O sp3C : 14

4、.7 CH3-C；23.8 CH3-C； 63.3 CH2-O sp2C: 114.5： 2CH；121.0 2CH, 132.7 C；154.8 C-O； 168.2 C=O,化合物可能的结构为： 己知：sp3C 23.8 CH3-C， 计算值：在前一结构中，取代参数为37， -2.5 + 37 = 34.5 后一结构中取代参数为22 -2.5 + 22 = 19.5 因此（b）为可能的结构。,例2 C14H22O4,1H NMR谱(a)，质子宽带去偶谱(c)及偏共振谱(b)推导其结构。,解：C14H22O4，UN = 14 + 1 22/2 = 4，可能有苯基，有三种sp3杂化的碳，三种s

5、p2杂化的碳（一种为C=O，一种为CH，一种为CH2），谱峰数小于碳数目，存在对称因素。 化合物可能的结构为：,CH2CHOCOCH2（CH2）6CH2COOCHCH2,例3,试通过该未知物的质谱图（图1），红外吸收光谱（图2），核磁共振氢谱（图3），核磁共振碳谱（图4），进行综合解析，以确定其化学结构。已知：由紫外可见光谱可知，未知物溶液的最大吸收波长为267.5nm。,例4. 由质谱测得未知化合物的分子式为C9H10O。,不饱和度U5 可能含有苯环,为苯环B带的 特征吸收,图1. C9H10O的质谱图,分子离 子峰M+,C6H5-OH麦氏 重排离子峰,强度最高为 CH2=CH-CH2+,7

6、7,65,51,39均为苯环的特征离子,结论： 化合物应含 C6H5-O基 丙稀基,图2. C9H10O的红外吸收光谱图,吸收峰cm-1 振动类型 归属 3030 芳氢伸缩振动 1600，1490 苯环骨架振动 C6H5- 760，690 苯环CH面外弯曲 3060 CH伸缩振动 1650 C=C伸缩振动 -C=CH2 990，920 C=C面外弯曲 1240，1030 C-O伸缩振动 O,图3. C9H10O的核磁共振氢谱图,1.4.4双重峰，与一个H偶合， 且高于一般 亚甲基说明 与O相连，可能是O-CH2-CH 2.5.2，5.3，5.9为三个稀氢， 可能是ABC偶合系统，可能 含有CH

7、2=CH- 3.7.0多重峰，为O和苯环相 连的单取代苯峰形，是A2B3 高级偶合系统。,氢分布：a:b:c:d:e:f=2:1:1:1:3:2,图4. C9H10O的核磁共振碳谱图,1.g峰: (158.8)为苯环上的季碳峰。 2.b峰(114.9；2C)与 c峰(117.1； 1C)与e峰 (129.4 ；2C)分别是邻、 对、间位的C的核磁共振峰。 3.d峰 (120.9 ；1C) 与f峰(120.9 ； 1C) 分别是稀基的仲碳（CH2= ） 和叔碳（=CH- ）,a峰:-CH2-,稀丙基苯醚 C6H5- O-CH2 -CH =CH2,由质谱验证：,C6H5- O-CH2 -CH =C

8、H2,C6H5- O-CH2 -CH =CH2+,(M+ m/z 134),C6H5-OH +,C6H5 +,C7H7 +,C4H3 +,m/z 51,m/z 77,C5H5 +,C3H3+,m/z 27,m/z 94,m/z 65,m/z 39,-CH =CH2+,m/z 91,-CH2 -CH =CH2+,m/z 41,例5: 从云南某著名中草药中分离得到一无色针状结晶，与茚三酮反应呈阴性，但将该化合物水解后呈阳性；其红外光谱在3300、1650cm-1处有明显吸收；其质谱显示分子离子峰为m/z 170；其核磁共振波谱数据如下，试推断其化学结构。 1H-NMR（400MHz，氘代吡啶）（p

9、pm）： 9.25(1H,br.s), 8.98(1H,br.s), 4.35(1H, m), 4.13(1H, m), 2.67(1H, m), 1.66(3H, d, J=4.0Hz), 1.14(3H, d, J=8.0Hz), 1.07(3H, d, J=8.0Hz); 13C-NMR（100MHz，氘代吡啶）（ppm）： 171.5(s), 165.5(s), 60.9(d), 51.2(d), 32.2(d), 20.9(q), 19.1(q), 17.1(q).,例6：C6H10O2 的 13C NMR 的数据 （ppm） 14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 1

10、66.4 谱线多重性 q q t d d s,有六个数据，表明有六种 C，与分子式中 C 的数目相同，说明 C 没有对称性。,CH3CH2OCOCH=CHCH3,例7：C11H14O2 的 13C NMR 的数据 （ppm） 39.9 55.6 55.7 111.9 112.5 115.5 谱线多重性 t q q d d t （ppm） 120.7 132.7 137.9 147.9 149.4 谱线多重性 d s d s s,不饱和度为4。有两个甲氧基、取代苯环、端烯存在,例8. N-(p-Hydroxyphenethyl)acetamid是从放线菌内分离得到的一个化合物。此化合物为白色结晶

11、，该化合物在显色时可与H2SO4烘烤过后碘化铋钾显色呈现桔黄色，提示其可能为一个酰胺类的化合物。根据1H-NMR和13C-NMR以及MS可知化合物分子式为C10H13NO2。,13C和DEPT-NMR显示有10个碳原子，其中包括1个甲基碳原子，2个亚甲基和2个次甲基，但是这些与MS所给出的分子量不符合，提示可能是对称结构。结合MS，可以得出有一个甲基，二个亚甲基，四个次甲基。 在13C-NMR中，高场的C 22.5表示这是甲基，由其化学位移可知，这个碳原子与羰基相连。由C 35.7，C 42.4的两个亚甲基可以知道，一个与苯环相连，另一个与氨基相连。C 116.2和C 130.7是苯环上的碳。

12、C 116.2可知这是苯环上连接有烷基碳原子。C 130.7为连接有羟基的碳原子。根据质谱给出的分子量和13C-NMR、1H-NMR给出的信息，可以判断苯环为对位取代。,在1H-NMR中，化学位移在 1.89（3H，s）的信号，提示这是与羰基相连甲基的氢原子，化学位移在 2.67（2H，t，J7.4）的信号为亚甲基的氢原子。H 3.30（2H，m）提示这可能是与氨基等相连的亚甲基氢原子。H 6.71（2H， d，J8.44）表示这是苯环上的氢原子，而H 7.02表示这是苯环上被烷基取代的邻位的氢原子，它的化学位移向低场移动所致。,例9. 某未知化合物的紫外吸收光谱：max = 298nm，lo

13、g= 4.18，MS、IR、 1H NMR、 13C NMR谱图如下所示，试推断该化合物的结构。,MS,从MS图谱可知，分子离子质量为208，从M+2峰的强度可知分子内含有1个S原子。M+1峰的强度扣除S的贡献（0.8%）之后，可计算得该化合物含有11个C。由M+2峰减去C和S的贡献计算得O原子的数目为2，进而求得H原子数目为12。所以分子式为C11H12O2S。UN = 6，可能有苯环。（M-91）以及m/z = 91的离子峰存在说明分子中可能含有苄基。,由IR图谱中的1690和1575cm-1以及1200cm-1附近的宽峰可知，分子中应含有,不饱和酯官能团。图中发现没有SH的振动吸收，说明

14、S原子应与C或O原子相连。,1H NMR谱中各种H的比值为5：1：1：2：3。6、7附近的两组双峰构成AB系统，这是两个烯碳上的H，证实了IR谱,不饱和酯的论断。= 7.3的5个H应是苯环氢，说明是单取代苯。= 3.7的3个H，应是CH3O。MS图谱中存在（M-31）和（M-59）峰也支持甲酯基COOCH3推断。,由13C NMR图谱信息可知分子中存在甲基、亚甲基、烯碳、苯环碳、羰基碳。 值（ppm）：166.9 羰基碳，148.8 和羰基相连的烯碳，137.2 和亚甲基相连的苯基碳，129.0、128.8、127.5 苯基碳，113.2 烯碳，51.2 甲基碳，39.4 亚甲基碳。,综上所述

15、可以得出该化合物的几个片段：,2个一价基团和1个二价基团只有一种拼接方式，结合1H NMR图谱AB系统的偶合常数约为10Hz可知碳碳双键上的H是顺式，得出未知化合物的分子式：,例10. 化合物C14H18O4的MS,IR,1HNMR,13CNMR谱的数据如下，请推导其化学结构。 IR：2960 cm-1(s);2780 cm-1(s);1750 cm-1(s)；1630 cm-1(s)；1600 cm-1(s)；1580 cm-1(s)；1510 cm-1(s)；1450 cm-1(s)(m); 1380 cm-1(s)(w) 820 cm-1(s);11001300 cm-1(s)(宽，强)

16、。,该化合物的不饱和度UN=6 从IR分析：1750 cm-1(s)为C=O的吸收峰。 1630 cm-1(s)为C=C的吸收峰。 1600 cm-1(s)；1580 cm-1(s)；1510 cm-1(s)为苯环骨架振动。820 cm-1(s)为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动，可表明为对位取代。,1H NMR: 1.25(3H, t); 3.6(2H, q); 3.9(3H, s); 3.8(2H, t); 4.4(2H, t); 6.4(1H, d, J = 16Hz); 6.8(2H, d, J = 7.3Hz); 7.2(2H, d, J = 7.3Hz); 7.75(1H, d, J

17、 = 16Hz).,从1H NMR分析: 1.25(3H, t)为CH3CH2 与3.6(2H, q)相关，且分析得到3.6(2H, q)应该与O相连，否则不会超过2.5。得到结构CH3CH2O 3.9(3H, s)应为CH3 且与O相连CH3O 3.8(2H, t); 4.4(2H, t)应为两个相关的氢CH2CH2 化学位移值3.5ppm； 可推测与O相连。OCH2CH2O 6.4(1H, d, J = 16Hz)与7.75(1H, d, J = 16Hz)相关.表明为烯氢,耦合常数为16Hz, 表明互为反式结构,6.8(2H, d, J = 7.3Hz)与7.2(2H, d, J = 7

18、.3Hz)相关,且为dd双峰耦合常数为7.3Hz, 表明为苯环的邻位耦合,表明苯环为对位取代,13C NMR:167.0（s）;161.5(s);144.6(d); 129.8(d); 127.2(s);115.4(d); 114.4(d); 68.5(t); 66.5(t); 63.6(t); 55.2(q); 15.2(q).,从13C NMR分析: sp3C: 15.2(q)表明为CH3C; 55.2(q)表明为CH3O 68.5(t);表明为CH2O; 66.5(t) 表明为CH2O; 63.6(t) 表明为CH2O Sp2C: 114.4(d); 129.8(d); 115.4(d)

19、 161.5(s) 表明为CH=; 167.0（s）;161.5(s); 127.2(s) 为季碳 经红外分析有羰基,则167.0（s）应为羰基.,经分析得到如下的碎片结构:,CH3CH2O- -OCH2CH2O-,CH3O,将这些碎片组合起来得到如下四个分子式:,MS: m/z = 250; 206; 178; 161; 147; 118; 103; 90; 77; 63; 45; 31.,在从质谱分析A和B是凡是具有甲酯结构的均出现M31的峰.即 结构出现 (M31)在MS谱中,没有25031的峰, 故A和B结构不对,经13C NMR和1H NMR分析,化学结构应为C 对1H NMR进行归

20、属,对13C NMR特别峰进行归属,对IR归属 2960 cm-1(s) 为CH3的碳氢不对称伸缩振动峰; 2780 cm-1(s) 为CH3的碳氢对称伸缩振动峰; 1750 cm-1(s) 为羰基伸缩振动峰; 1630 cm-1(s) 为双键伸缩振动峰; 1600 cm-1(s)；1580 cm-1(s)；1510 cm-1(s) 为苯环骨架伸缩振动峰; 1450 cm-1(s)(m); 1380 cm-1(s)(w) 为CH3的碳氢弯曲振动峰; 820 cm-1(s) 为苯环相邻的碳氢的面外弯曲振动峰; 11001300 cm-1(s)(宽，强) 为酯基的碳氧伸缩振动峰,对主要质谱荷质比峰

21、归属,2. 某化合物只含C、H、O，其13C-NMR有：（ppm）：199.8(s), 137.1(s), 132.7(d), 128.4(2C, d), 127.9(2C, d), 40.4(t), 17.7(t), 13.8(q). 试推断其结构。,1. 由气相色谱分离得到的两个有机化合物A和B，分子式均为C5H10， 其碳谱数据如下： A：13（q），17（q），26（q），118（d），132（s）ppm B：13（q），22（q），31（t），108（t），147（s）ppm 试推断A和B的结构。,3. 化合物的分子式为C5H8O2，其13CNMR图谱如下，确定该化合物的结构。,4.

22、 某化合物的分子式为C7H12O4，有如下 碳谱数据（ppm）：166.7(s), 61.3(t), 41.6(t), 14.2(q). 氢谱数据（ppm）：1.3(6H, t), 3.4(2H,s), 4.2(4H, q). 试推导其结构.,CH2(COOEt)2,5. 某化合物的分子式为C3H7NO，有如下碳谱数据（ppm）：162.4(d), 36.2(q), 31.1(q), 试推导其结构,(CH3)2NCHO,6. 某化合物的分子式为C4H7NO，有如下 碳谱数据（ppm）：179.4(s), 42.4(t), 30.3(t), 20.8(t). 氢谱数据（ppm）： 1.9-2.5

23、(4H,m), 3.4(2H, t), 7.5(br. s). 试推导其结构.,7.某化合物的分子式为C5H4O2，有如下 碳谱数据（ppm）178.2 (d), 153.8(s), 148.7(d),121.6(d),112.9(d); IR谱在2820,2720cm-1有双峰,1700cm-1 左右有强峰.,8.化合物A C6H10O3 IR: 1720, 1745cm-1; 13C-NMR: 208(s), 172(s), 51(q), 37(t), 32(t), 27(q)ppm 经NaBH4还原得化合物B C5H8O2 IR: 1770cm-1; 13C-NMR: 178(s), 8

24、9(d), 43(t), 29(t), 18(q)ppm; 另外A在碱性溶液中,通溴得化合物C C4H6O4 IR: 2400-3300(br), 1720cm-1; 13C-NMR: 175(s), 31(t)ppm 和CHBr及CH3OH, 试推导化合物A, B, C的结构.,9. 某化合物C13H12O，经IR测定含有OH基和苯基，其13CNMR信息为76.9(24,d), 128.3(99,d), 127.4(57,d), 129.3(87,d), 144.7(12,s)，试推断其结构。（括号内为峰的相对强度及重峰数）。,10. 某化合物的分子中仅含碳、氢、氧三种元素，其分子量为178

25、。有如下核磁共振波谱数据，试推断其化学结构，并将核磁共振氢谱数据归属。 1H-NMR（400MHz，CDCOCD3）（ppm）： 3.05(3H, s), 5.78(1H,dd, J=7.80, 15.60Hz), 6.03(1H,dd, J=2.85, 8.00Hz), 6.32(1H,d, J=8.00Hz), 6.68(1H, d, J=2.85Hz), 7.20(1H, d, J=15.60Hz), 8.76(1H, d, J=7.80Hz); 13C-NMR（100MHz，CDCOCD3）（ppm）： 193.8(d), 154.0(d), 150.9(s), 148.7(s), 1

26、27.3(s), 127.0(d), 116.7(d), 116.2(d), 115.5(d), 56.3(q).,11. 从某中药材中分离得到一黄色结晶活性化合物， 仅含C， H， O，其中C(66.7%)， H(3.70%); 其紫外光谱在214.5、267、326.5nm有明显吸收；红外光谱在3360、1640、1605、1585、1525、1300、1220 cm-1有吸收；EI质谱m/z 270M+（100）， 241（5），168（32），77（18），69（36）；其核磁共振波谱数据如下，试推断其化学结构 。 1H-NMR（400MHz，DMSO-d6）（ppm）：12.7(1H

27、,.s), 10.6(1H,.s), 8.84(1H,.s), 8.03(2H, dd, J=7.8, 1.4Hz), 7.07-7.58(3H, m), 6.90(1H, s), 6.61(1H, s); 13C-NMR（100MHz，DMSO-d6） （ppm）：182.3(s), 163.3(s), 153.6(s), 150.2(s), 146.9(s), 132.1(d), 131.1(s), 129.4(s), 129.4(2C,d), 126.5(2C,d), 104.7(d), 104.6(s), 94.3(d).,12. 从某植物中分离得到一黄色结晶化合物，其高分辩质谱显示其

28、分子式为C15H18O4； 其UV max CHCl3 nm (log): 207(4.02), 322(2.72)；IR在3460、2975、2925、1718、1602、1497、1270、1255、1155、1130、1085、850 cm-1有吸收； EIMS m/z 262M+（88）， 244（100）， 229（87）， 213（35）， 204（99）， 189（100）， 175（60）， 131（58）， 59（30）；其核磁共振波谱数据如下，试推断其化学结构 。 1H-NMR（400MHz，CDCl3）（ppm）：1.32（6H,s）, 1.72(2H,dd, J=13.2, 8.2Hz), 2.93(2H,dd, J=13.2, 8.2Hz), 3.93(3H,s), 6.23(1H,d, J=9.4Hz), 6.83(1H,d, J=8.5Hz), 7.29(1H,d, J=8.5Hz), 7.62(1H,d, J=9.4Hz); 13C-NMR（1