高分子物理 第1讲 溶解过程.ppt

1、第3章高分子溶液,Polymer Solution,3W,What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution?,What is polymer solution?,高分子 + 高分子,高分子 + 溶剂,传统上,广义上,W hat is polymer solution?,定义：高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系,分类 极稀溶液：浓度低于1属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。 稀溶液：浓度在15%。 浓溶液：浓度5% ，如

2、：纺丝液（1015左右，粘度大）；油漆（60）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。,Why to study polymer solution?,在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法 在实际应用方面:,粘合剂,涂料,溶液纺丝,增塑,共混,W hy to study polymer solution?,重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中： 浓溶液：油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。 稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。,科学研究,由于高分子稀溶液是处于热力学平

3、衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。,通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，构象，分子量及其分布； 利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。,HOW to study polymer solution?,聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态 溶解热力学,1.了解不同聚合物的溶解过程差异。 2. 从FloryHuggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶

4、液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。 3. 何为 溶液 4. Flory的稀溶液理论 5. 相分离及其机理,重点和要求,3.1 聚合物的溶解3.1.1 聚合物的溶解过程,非晶态聚合物: 溶胀和溶解 溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀 溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合 交联聚合物: 溶胀平衡 结晶聚合物: 晶体熔融再溶解 极性与非极性聚合物,Key points for polymer dissolving,Linear polymers,线形聚合物， 先溶胀，后溶解,Cross-

5、linked polymers,交联聚合物， 只溶胀，不溶解,Crystalline polymers,结晶聚合物， 先熔融，后溶解,3.1.2 热力学分析,聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程,溶解自发进行的必要条件,溶解过程中,因此，是否能溶取决于HM,(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM 0, 从而溶解过程自发进行。,(b) 大多数高聚物溶解时，HM 0, 从而溶解过程能自发进行取决于HM 和TSM的相对大小 HM TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行,如何计算HM ?,Hildebrand equation希尔德布兰公式,对于非极

6、性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则有:,溶度参数 = 1/2 =,溶度参数,Example: 完全非晶的PE密度为ra=0.85g/cm3, 如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元, 试计算其溶度参数.,提示: 先计算摩尔体积, 再计算CED, 最后计算d. (注意单位),混合溶剂的溶度参数,高分子没有气态，如何测定CED或d ？,溶度参数d 的测定,溶胀法 粘度法 浊度滴定法,d p,d p,对于高聚物来说：,F:各基团的摩尔引力常数； ：重复单元的摩尔体积； ：密度； M0：重复单元的分子量。,引力常数计算法 高聚物的溶度参数还可以由

7、重复单元 中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。,以聚甲基丙烯酸甲酯为例： 每个重复单元有一个：CH2，二个：CH3 一个：= C =，一个：COO 从表中查得每种基团的摩尔引力常数F值进行加和得： F = 131.5+2148.3+32.0+326.6 = 786.7 重复单元的分子量为： 100.1； 高聚物的密度为：1.19 把上述数据代入公式得： 2 = F / V = F ( / Mu) = 786.7(1.19 / 100.1) = 9.35,于是我们知道PMMA可以溶解在： 丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：1= 9.3 有的单一溶剂不能溶解可以选择混合溶剂,混合溶剂的溶度参数,

8、例如： 氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：2 = 10.6， 乙醚1 = 7.6，乙晴1 =12.1，如单独使用这 两种溶剂时，为非溶剂。以33%的乙醚和67% 的乙晴混合混 = 10.6为良溶剂。 对于混合溶剂，具有加和性，通常表现良好的 溶解性，但也有例外，如PAN能分别溶于二甲 基甲酰胺和丙二氰 ，但不溶于二者的混合物， 所以不是绝对的。,3.1.3 溶剂的选择原则,“极性相近”原则 “溶度参数相近”原则 对于非极性非晶态聚合物适用 对于非极性的晶态聚合物, 必须在其熔点附近才能使用本原则 对于极性聚合物, 应加以修正, 考虑不同的分子间作用力情况 溶剂化原则(高分子-溶剂相互作用参数小于1/2

9、), 注意三者相结合进行溶剂的选择,广义酸碱理论,亲核基团:,亲电基团:,Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂,极性相似原则：（定性）,对于高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶（非极性）： 溶于汽油、苯、己烷、石油醚（非极性溶剂） PS （弱极性）： 溶于甲苯、氯仿、苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性） ：溶于丙酮（极性） PVA （极性） ：溶于水（极性） PAN（强极性） ：溶于 DMF、乙晴（强极性）,溶剂化原则： 聚合物的溶胀与溶解于溶剂化的作用

10、有关，溶剂化作用是溶质与溶剂接触时溶剂分子对溶质分子相互产生作用力，此作用力大于溶质之间分子内聚力，使 溶质分子彼此分离，而溶解于溶剂。, 溶剂,良溶剂,劣溶剂,“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则,3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions3.2.1 理想溶液的热力学性质,Ideal Solution 溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的 溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从Raoult law,N1 the mole number of solvent,N2 the mole number of solution,k Boltzmann constant,理想溶液的混合熵,偏摩尔自由能Partial molar free energy,1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位,理想溶液的依数性,溶液的渗透压,理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关,高分子溶液与理想溶液的差别,高分子-溶剂体系的混合热不为0。 高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大 高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具