微量元素分析.ppt

1、微量元素分析,主要内容 ICP-AES演示实验介绍 ICP-MS、 ICP-AES及GFAAS的主要干扰因素 样品预处理,样品分析的主要步骤,确定检测对象,样品分析的主要步骤,光 源 的 种 类,电感耦合等离子体光源（ICP）,等离子体（Plasma）一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是出于中性的。,ICP光源的装置及其形成,炬管的组成三层石英同心管组成,电感耦合等离子体光源（ICP）,常用3类等离子体光源 电感耦合等离子炬（ICP） 直流等离子体喷焰（DCP） 微波感生等离子炬（MIP

2、）,电感耦合等离子体光源（ICP）,ICP光源主要优点 检出限低（1ug/L） 测量的动态范围宽5-6个数量级 基体效应小 精密度高 RSD0.5% 曝光时间短1030秒 多元素同时分析,ICP光源的特性,趋肤效应改善ICP的稳定性 通道效应高激发效率,ICP光源的气流,冷却气起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化 辅助气“点燃”等离子体 雾化气作用形成样品气溶胶；作用将样品气溶胶引入ICP ；作用对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用,等离子炬管,等离子炬管分为输入载气Ar的内层管、输入辅助气Ar的中层管和输入等离子气Ar的外层管。,外层管：外层管通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其

3、作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程 中层管： 中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。 内层管：内层石英管内径为12mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。,载气,用Ar做工作气体的优点： Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。,气动雾化器,气动雾化器的结构简单，通常分为同轴型雾化器和直角型雾化器。 同轴型雾化器结构简单，易于制作，应用较为普遍。

4、直角型雾化器不易被悬浮物质堵塞。但雾化效率较低，喷嘴容易堵塞，进样速度受载气压力的影响。改用蠕动泵驱动雾化器，可避免载气压力对样品提升量的影响。,超声雾化器,超声雾化器 超声雾化器的结构比较复杂，包括频电发生器、输液蠕动泵和雾化装置。采用功率超声处理技术，将样品溶液空化并形成气溶胶，然后由载气送入等离子炬。,IRIS LNTREPID 等离子发射光谱仪器操作规程,1 校准 1.1 在使用设备中注意设备所提供实验条件是否符合实验方法的要求，如不符合，视为实验结果无效。,IRIS LNTREPID 等离子发射光谱仪器操作规程,2 操作规程 2.1 准备工作 2.1.1 开机前要打开室外的气源，通气

5、30分钟以上，氩气现为并联状态，开气时要将两个气瓶的开关全部打开，调整气压为0.450.60Mp（兆帕）大气压。（注意：更换气瓶时，一定要将准备换下气瓶上的两个开关全部关闭，否则会有空气进入，造成数据不稳定。）氩气纯度要求99.999% 2.1.2 仪器后面的压力表应在5060PSI（磅/英寸2） 2.1.3 打开稳压电源，使压力在220V5% 2.1.4打开主机电源，1位是开/0位是关 观察自检系统，会有打开电磁阀的声音，电磁阀的表会自动升到30的位置，再过几秒钟，电磁阀会自动关闭，电压回到零的起始位置 2.1.5 检查水箱里的水位是否在规定的位置上,IRIS LNTREPID 等离子发射光

6、谱仪器操作规程,3 点火前的准备工作 3.1 检查光室的温度是否在900.2F 3.2 清空废液桶内的废液 3.3 夹紧蠕动泵夹，检查进样系统，把进样管放到稀释液或蒸馏水中，使进样液均匀地进入，并注意排除液要大于进样液 3.4 打开排风装置，开启计算机 3.5 在桌面上启动TEVA软件 3.6 检查气瓶气量，进出样的状况是否正常,IRIS LNTREPID 等离子发射光谱仪器操作规程,4 点火 4.1 点击点火图标，使各指示灯处于非红状态，应为绿色 4.2 点击Ignite 时间要不小于90秒，有充分的时间充气。在点击Ignite至火苗生成 4.2.1 点火里的4个功能设置 4.2.1.1 功

7、率的设置 有机溶剂 不大于1550瓦 水溶液 一般1150瓦 4.2.1.2 雾化器的压力设置 4.2.1.3 蠕动泵转速的设置 4.2.1.4 辅助设置 分0.5、1.0、1.5和2.0 四个挡,IRIS LNTREPID 等离子发射光谱仪器操作规程,5 分析样品 5.1 分析样品前的准备 5.1.1等离子体预热15分钟 5.1.2 光室温度应在900.2F 5.1.3 CID温度应在-40，FPA15（从TOOLS里看） 5.2 分析样品 5.2.1 调用或编制分析方法 5.2.2 进行标准化 低标/高标 Blank/High STD 5.2.3 分析未知样品，打印出结果,IRIS LNT

8、REPID 等离子发射光谱仪器操作规程,6 关机 6.1 关闭前要使用溶剂或蒸馏水冲洗5分钟后，关闭灭火装置 6.2 松开蠕动泵夹，取出进样管 6.3 观察CID温度15时，关闭计算机 6.4 根据实际情况关闭主机和气瓶 7 注意事项 标准溶液在每次做样前重新配置,干扰因素,ICP-MS 光谱干扰 可预见，少于300条 多原子离子和同量异位素与分析物质量相同时产生干扰 H, C, N, O, S, Cl 的最高丰度同位素与Ar形成的多原子离子， 40Ar 16O 58Ni58Fe，40Ar-Ar 80Se.,干扰因素,干扰因素,ICP-MS 光谱干扰的解决办法 高分辨质谱仪 元素校准公式 选用

9、天然丰度低的同位素 用混合气体,干扰因素,ICP-MS 酸的基体干扰 It should be especially noted that HCl, HClO4, H3PO4 and H2SO4 can cause considerable spectral problems. Polyatomic interferences are caused by Cl+, P+, S+ ions in conjunction with other matrix elements like Ar+, O+, H+. Examples are, 35Cl40Ar on 75As and 35Cl16O o

10、n 51V.,干扰因素,ICP-MS 酸的基体干扰去除 过柱 电热蒸发 用硝酸,干扰因素,ICP-MS 双电荷离子的干扰 母体同位素的1/2质量处产生一些同位素重干扰 138Ba+ 严重干扰 69Ga+ 208Pb+严重干扰 104Ru+,干扰因素,ICP-MS 双电荷离子的干扰 母体同位素的1/2质量处产生一些同位素重干扰 138Ba+ 严重干扰 69Ga+ 208Pb+严重干扰 104Ru+,干扰因素,ICP-MS 双电荷离子的干扰的去除 仪器条件的优化，正确选择分析同位素,干扰因素,ICP-MS 基体效应干扰 喷射管 样品与标准溶液粘度的差异,干扰因素,ICP-MS 基体效应干扰的去除

11、基体相匹配 使用内标 提高扫描速度,干扰因素,ICP-MS 电离效应干扰 第一主族和第二主族元素易电离元素引起,干扰因素,ICP-MS 电离效应干扰的去除 基体相匹配 样品稀释 样品加标 同位素稀释 色谱提取和分离,干扰因素,ICP-MS 空间电荷效应干扰 同电荷离子间的排斥作用限制了离子的实际束缚能力，使轻离子丢失 Pb+ 对 Li+ 3的干扰,干扰因素,ICP-MS 空间电荷效应的去除 基体相匹配 样品稀释 样品内标 同位素稀释,干扰因素,ICP-AES 光谱干扰 光谱干扰数量多,谱库中有50,000条特征光谱。 加上来自如金属材料、矿石和化学品分析中基体的影响，解决起来比较困难。 不同的

12、分子特征基团如OH键，也会造成在低含量分析时的干扰。,干扰因素,ICP-AES 光谱干扰的消除 离线光谱背景校正。 动态背景校正。,干扰因素,ICP-AES 基体效应的干扰 喷射管 样品与标准溶液粘度的差异,干扰因素,ICP-AES 基体效应的干扰 使用内标。,干扰因素,ICP-AES 电离效应的干扰 易电离的元素引起的电离干扰。ICP-MS更为严重。包括增强或抑制效应。,干扰因素,ICP-AES 电离效应的干扰的消除 仪器条件的最佳化 加入电离效应缓冲液,干扰因素,GFAAS 分子吸收 分子的光解离 分子的光致跃迁 光散射 冷凝再结合的分子散射 升华的灰及各种较大的分子 颗粒的挡光,干扰因素

13、,GFAAS 氘灯扣背景 塞曼扣背景,干扰因素,GFAAS 基体效应的干扰 由于样品的类型，使被测元素在石墨管的滞留造成分析误差 在干燥和灰化阶段产生的瞬间电流,干扰因素,GFAAS 基体效应的干扰的去除 使用基体改进剂 提高进样温度 使用峰面积计算,ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比较（1）,*加入内标可提高精密度,ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比较（2）,ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比较（3）,ICP-MS、 ICP-AES和AAS方法的比较（4）,检出限的比较 (g/L),1-10ppt,1-10ppb,微波制样概述,微波方法有效所必要的过程，最

14、关键的部分归纳如下： 1）样品类型分类描述，例如地质的、冶金的等。 2）感兴趣分析物。 3）样品量（范围） 4）每次溶解的样品数 5）容器类型 6）溶剂所需的溶剂量（ACS等级或蒸馏等级等），溶剂空白所需溶剂量。,微波制样概述,微波方法有效所必要的过程，最关键的部分简洁地归纳如下： 7）完全消解程序。 8）对于校准，必须说明校准所需的具体功率设定和每步的持续时间。 9）对于温度反馈控制，需要描述加热温度、保持温度和冷却步骤。（如EPA方法3052可分为桑额阶段：加热到1805需5.5分钟，保持1805需9.5分钟，冷却至少需5分钟。）,普通加热示意图,样品+试剂,容器壁,导热,外部温度要高于试

15、剂的沸点,热对流,微波消解示意图,微波可穿透容器壁,加入酸的样品吸收微波,局部过热,微波加热,陶瓷基底硅控管保护,硅控管,波导,microwaves,陶瓷基底,容器,微波反射,微波腔体,Schematic of Home Microwave EM Field Pattern,Schematic of Microwave Pattern Interaction with Pressure Vessels,waveguide,microwave pattern,microwave cavity,CEM Patented Magnetron Protection,magnetron,Isolator

16、,waveguide,reflected microwaves,vessel,microwave cavity,microwaves,敞口式微波消解炉的使用,微波消解手段的十大理由:1）通常采用的2450MHz的微波，只能导致分子（粒子）运动，不引起分子结构变化，从而不会改变消解反应的方向2)微波直接向样品释放能量（热是副产物），避免了传统方式（热传导热对流)中能量的损失，提高能量的使用效率。3)最先进的微波消解仪器能够通过磁控管的自动调节，定量的控制微波能量的传递，以此控制分解条件并实现对反应的控制。,微波消解手段的十大理由: 4)大多数传统试剂在微波消解中仍然可以使用，因此对大多数的反应操

17、作者无须改变试剂的种类。5)样品的分解可以进行的更精确、彻底。6)密闭微波消解可通过提高温度压力协助反应，使反应物在需要的特定温度下发生快速分解，减少分解所需的时间，提高工作效率，对传统方法这是不可能的。7)挥发元素如：As，Hg等可以被保留在溶液中，防止挥发造成结果的偏差和对环境的污染。同时也使操作人员避免接触酸雾和有害的气体。8)由于微波消解试剂用量少，且无环境对样品的污染，因此有较低的空白值。,微波消解手段的十大理由: 9)好的微波消解仪器能够实现从功率选择到消解反应的自动控制，避免了人为操作产生的错误和误差。10）通过温度、压力参数的控制可以保证消解的质量，保证反应完全一致的平行性和重

18、复性,微波消解必须考虑的因素,酸与容器间的化学作用，氢氟酸不应用于玻璃和石英容器。 酸沸点和容器熔点的矛盾，高沸点（339的硫酸能熔化大多数塑料制品，包括特氟隆PFA)。 酸在微波场中的稳定性、其蒸气压。 混酸组合使用时，酸之间的相互作用。 挥发性，在盐酸中 : As,Se,Sb,Sn,Ge,Te,Hg的氯化物 在其它酸中 : Cr,V,Mo,Mn,Bi,Tl的氯化物 在稀酸中 : B,P,Pb,Se,Sb,As,Te,Hg的氢化物 溶解性,溶解度常数，(伴随)氟化物沉淀酸和混合酸 HNO3,HCl,HF,H2SO4,H3PO4,H3BO3,禁止随意在密闭系统中操作的物质炸药（TNT，硝化纤维等） 推进剂（肼，高氯酸胺等） 引火化学品 二元醇 （乙二醇，丙二醇等）航空燃料 （JP-1等） 高氯酸盐 （高氯酸铵，高氯酸钾等）乙炔化合物 醚 （熔纤剂-乙二醇苯基醚等） 丙烯醛 酮 （丙酮，甲基乙基酮等） 漆 （丁烷，己烷等） 双组分混合物（硝酸和苯酚