大学化学课件2.ppt

1、第三章 自由基共聚（Free Radical Copolymerization ）,本章要点： 了解共聚物的类型及命名； 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型； 掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。,根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为： 二元共聚 两种单体 三元共聚 三种单体 共同进行反应 多元共聚 3种以上单体,3.1 引言 Introduction,均聚物(homopolymer)：只有一种单体参与的链式聚合反应其产物称为均聚物. 共聚物(copolymer) :两种或两种以上单体共同参与的聚合反应其产物称为共聚物。,聚合,共聚合,一共聚物类型 Types of Copoly

2、mers 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种：, 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 M1M2M1M2 M1M2M1M2, 无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体M1、M2无规则排列 （1几10） VC VAC等, 嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子链中两单体M1、M2是成段出现的(M1)a-(M2)b ( ab 数百至数千), 接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主链为单体M1组成，支链由单体M2组成。 M1M1M1M1 M1M1M1M1 |

3、 | M2 M2 | M2,如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。,根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)n型,random copolymer alternating copolymer block copolymer graft copolymer,St与Bd自由基乳液共聚，可得无规丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber, SBR) ,丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。,无规共聚合,实例： St MA 共聚物,styrene,Malei

4、c anhydride,交替共聚物(Alternating copolymer),在St聚合体系中加入PB，使St在PB主链上接枝共聚合PS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相分离,形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS(high-impact polystyrene),接枝共聚合,SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好， SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大领域.,嵌段共聚合,无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR 接枝共聚

5、：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPS 嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S- SBS热塑性弹性体,S S S S,S S S,S：苯乙烯 B：丁二烯,PB,PS,PS,PS,Polystyrene,Polybutadiene,实例： HIPS,3.1 概 述,二. 共聚物的命名,共聚物类型,共聚单体前加 “聚” 。,如：聚氯乙烯醋酸乙烯(VC-VAc),无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。,国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）,氯乙烯

6、co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate),Poly(Butadiene-g-Styrene),三共聚反应的意义,1理论上 1) 测定单体、自由基的活性 2)了解单体活性与结构的关系,2实际应用上 1) 扩大单体应用范围 2) 增加品种 3) 改性,单体结构不同，活性不同,3.2二元共聚物组成(Copolymer Composition),共聚物组成与单体配料组成不同,共聚物组成随转化率（C）而变,组成分布和平均组成,瞬时组成,平均组成,序列分布,共聚物组成,链节排列情况,t 时刻,0t 时刻,一共聚物组成方程 Copolyme

7、r Composition Equation,描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。 (瞬时组成）,1.共聚机理,自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。 链引发(initiation)： 2个引发反应。,链增长(propagation)：4个增长反应,下标中的第一个数 字表示某自由基 第二个数字表示某 单体。,k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数； k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数； R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12 、R21：M1、M2的共聚速率, 链终止（termination）： 3个终止反应,自身终止,交叉终止,kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。,描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系方程。可由共聚动力学或链增长的几率推导。,动力学法 假定： （1）等活性理论 自由基的活性与链长无关 （2）无前末端效应，链自由基的活性与倒数第二单元的结构无关，（ 和 活性一样） （3）无解聚反应 （4）聚合度很大 （5）稳态假定 体系中自由基浓度不变。 要求RiRt , R12=R21,2.组成方程, 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。对单体1：