南农 化工原理 01章_热力学简介.ppt

1、2020/8/26,物理化学电子教案第一章,化学热力学简介,2020/8/26,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,2020/8/26,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,2020/8/26,第一定律的文字表述

2、：,孤立体系无论经历何种变化，其总能量守恒。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,1.1 热力学的能量守恒原理,2020/8/26,第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion machine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2020/8/26,第一定律的数学表达式,U = Q + W,对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有

3、全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,2020/8/26,热和功,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系吸热，Q0；,体系放热，Q0 。,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号：,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：,环境对体系作功，W0；,体系对环境作功，W0 。,2020/8/26,热力学平衡态,当一个体系的所有的宏观性质都不随时间而改变，则体系就处于热力学的平衡态。 （1）各部分温度相等，热平衡。 （2

4、）各部分之间，没有不平衡的力存在，力平衡。 （3）当体系不止一相时，物质在各相之间的分布达到平衡，在相间没有物质的净转移，或者说，达到平衡后，各相的组成和数量不随时间而改变，相平衡。 （4）当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而改变，化学平衡。,2020/8/26,1.2 热力学第二定律,2020/8/26,1-2-1 热力学第二定律的经典表述,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“

5、第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,2020/8/26,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,对于微小变化：,1-2-2 热力学第二定律数学表达式,2020/8/26,Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态,1-2-4 热力学第二定律数学表达式,2020/8/26,热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换

6、为功的不可逆性。,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，即熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,2020/8/26,1-3 热力学第三定律,（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”,热力学第三定律有多种表述方式：,（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：,（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。,2020/8/26,1-4吉布斯自由能判据,热力学第一、第二定律联合式,等温等压下,2020/8/26,即：等温、等压

7、、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的非体积功小于吉布斯自由能的减少值。,吉布斯自由能判据,2020/8/26,如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。,吉布斯自由能判据,2020/8/26,吉布斯自由能判据,Gibbs（吉布斯）自由能判据的优点是：可直接用体系的热力学量的变化做判断，不需要考虑环境热力学量；既能判断过程进行的方式是可逆还是不可逆，又可判断过程的方向和限度。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有

8、用。,2020/8/26,1-5 Gibbs自由能与温度、压力的关系,封闭体系的可逆过程，,对于封闭体系只做体积功（ ）的可逆过程,2020/8/26,1-5-1 Gibbs（吉布斯）自由能随温度的变化,根据基本公式,根据定义式,在温度T时，,则,2020/8/26,所以,在公式(1)等式两边各乘 得,移项得,1-5-1 Gibbs（吉布斯）自由能随温度的变化,2020/8/26,Gibbs-Helmholtz方程,对物理变化和化学变化都适用。,左边就是 对T微商的结果，则,1-5-1 Gibbs（吉布斯）自由能随温度的变化,2020/8/26,1-5-2 Gibbs自由能随压力的变化,根据基

9、本公式,对理想气体，定温下积分上式得,2020/8/26,1-5-2 Gibbs自由能随压力的变化,对固体或液体，它们的体积受压力的影响很小，可看作常数,2020/8/26,1-6.反应进度（extent of reaction ）,反应进度 的定义为：,t = 0 nA(0) nB(0) nG(0) nH(0) t = t nA(t) nB(t) nG(t) nH(t),2020/8/26,反应进度（extent of reaction ）,注意：,2. 的取值,反应物 取负值,生成物 取正值,1. 的值与方程式的写法有关,可正、可负、可为零,2020/8/26,反应进度变量,反应进度（ex

10、tent of reaction ）,2020/8/26,反应进度（extent of reaction ）,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,2020/8/26,1-8摩尔焓变,的值与方程式的写法有关,2020/8/26,例：0.004mol C2O42-和0.0016mol MnO4完全反应，放热1200J，计算该反应的摩尔焓变 。,摩尔焓变,2020/8/26,纯物质的广度性质具有加和性： 如：Vm（甲醇）40.5cm3 1mol 纯甲醇的体积

11、为40.5cm3 ， 2mol 纯甲醇的体积为2 40.5cm3 81cm3 。,1-9 多组分体系热力学偏摩尔数量,2020/8/26,多组分体系热力学偏摩尔数量,但是将1加入大量甲醇水溶液中（加入甲醇后溶液的浓度仍保持不变），则体系增加的体积就不是40.5cm3。 增加的体系与溶液的浓度有关： 溶液中甲醇的物质的量分数 增加的体积 0.2 37.8cm3 0.4 39cm3 0.6 39.8cm3,2020/8/26,多组分体系热力学偏摩尔数量,组成可变的多组分均相体系，任一广度性质Z可以写成温度、压力与各组分的量的函数 Z=Z（T，P，n1，n2，n3，） 当体系的状态发生微小变化时，状

12、态函数Z的变化是全微分,2020/8/26,偏摩尔量ZB的定义为：,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。,多组分体系热力学偏摩尔数量,2020/8/26,使用偏摩尔量时应注意：,1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。,2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,多组分体系热力学偏摩尔数

13、量,2020/8/26,偏摩尔量的集合公式,这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：,2020/8/26,例题,例：在乙醇水溶液中，已知水的摩尔分数为0.4。溶液的密度为849.4kgm3，乙醇的偏摩尔体积为57.5103dm3mol1，求水的偏摩尔体积。,2020/8/26,定义：,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,1-10 化学势,

14、2020/8/26,化学势,2020/8/26,化学势与温度和压力的关系,在定压及各组分物质的量恒定条件下,2020/8/26,化学势与压力的关系,在定温及各组分物质的量恒定的条件下,2020/8/26,化学势与温度和压力的关系,对纯物质体系,定压时,定温时,2020/8/26,化学势判据,定温定压下，不做非体积功的多组分体系Gibbs自由能变量为,根据Gibbs自由能判据，在恒定T，P及 时,2020/8/26,（1）化学势与相变过程,设多组分体系有，两相，在T，P恒定不变及 的条件下，有 的B物质由相转移到相中。因相中失去物质的量为 ，相中增加物质的量为 ，因此,定温定压及 条件下，物质总

15、是由化学势高的相向化学势低的相自发转化，当物质在两相中的化学势相等时即达相平衡。,2020/8/26,（2）化学势与化学变化过程,2020/8/26,（2）化学势与化学变化过程,定温定压及 条件下，化学反应总是从化学势高的物质向化学势低的物质自发转化，当它们的化学势相等时即达化学平衡。,2020/8/26,气体的化学势与标准态,理想气体的化学势,1mol单组分理想气体，定温下压力由,2020/8/26,理想气体的化学势,这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。,2020/8/26,溶液中各组分的化学势,在液态的

16、非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：,1.物质的量分数,2.质量摩尔浓度,3.物质的量浓度,4.质量分数,溶液组成的表示法,2020/8/26,溶液组成的表示法,1.物质的量分数 (mole fraction),溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。,2020/8/26,溶液组成的表示法,2.质量摩尔浓度bB（molality）,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。,2020/8/26,溶液组成的表示法,3.物质

17、的量浓度cB（molarity）,溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。,2020/8/26,溶液组成的表示法,4.质量分数wB（mass fraction）,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。,2020/8/26,稀溶液中的两个实验定律,拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压

18、的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,2020/8/26,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,稀溶液中的两个实验定律,2020/8/26,使用亨利定律应注意：,(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相

19、为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。,稀溶液中的两个实验定律,2020/8/26,理想溶液中各组分的化学势,在定温定压下，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult（拉乌尔）定律的溶液，称为理想溶液。,1.理想溶液,旋光异构物的混合物、立体异构体的混合物以及紧邻同系物的混合物等都近似于理想溶液。,2020/8/26,理想溶液中各组分的化学势,2.理想溶液各组分的化学势,由两种或两种以上易挥发物质组成的理想溶液，在定温定压条件下，溶液的蒸气相与液相达平衡时,2020/8/26,理想溶液中各组分的化学势,2020/8/26,稀溶液中各组分的化学势,两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。,稀溶液的定义,2020/8/26,溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。,的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。,溶剂的化学势,稀溶液中各组分的化学势,2020/8/26,溶质的化学势,Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：,是 时又服从Henry定