《炼油催化剂基础》PPT课件.ppt

1、催化原理,教材,参考书： 陈茂涛编著 催化作用原理 吴 越编著 催化化学 黄仲涛 主编 工业催化 李岳君 主编炼油催化剂生产技术 张云良主编工业催化剂制造与应用 林西平主编石油化工催化概论,课程主要内容,催化剂与催化作用基础,工业催化剂使用及表征,石油炼制催化剂,固体催化剂的生产技术,第一章 催化剂与催化作用基础知识,本章的重点和难点,重点内容： 催化剂的基本含义； 催化剂的主要性能； 催化剂的主要组成； 催化反应及催化剂的分类 难点内容： 催化剂的主要性能； 多相催化反应的历程； 造成催化剂失活的原因。,催化剂和催化作用的定义,催化作用的特征,一、催化剂只加速热力学可行的反应，不能改变化学平

2、衡 二、催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加 三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 四、催化剂对加速化学反应具有选择性 五、催化剂用量少且不消耗，参加反应后催化剂会有变化，但变化很微小 六、化学方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比 七、催化剂是物体形式的物质,催化作用不能改变化学平衡,表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度,催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加,关于可逆反应 根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持 K平不变（K平 K正/K逆）。 也就是说：同样一个能加速正反应

3、速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。,第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。,问题1：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？,催化作用改变反应历程而改变反应速度,反应难以进行,使合成氨实现工业生产,催化反应速率比非催化反应 速率约高1060倍,催化剂改变反应历程意味着,1、催化剂参与反应物之间的化学反应 2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。 结果： 催化反应相对

4、常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。,催化剂对加速化学反应具有选择性,表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用,催化剂对加速化学反应具有选择性,甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图,产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显,CH3OH+O2=CO2+2H2O,CH3OH+O2=HCHO+2H2O,催化剂选择性理解,1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性） 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。,问题2：催化剂的选择性在工业上有何意义？,催化剂的主要性

5、质,活性,要求反应温度、 压力及原料气组成相同,只要求反应温度相同 ， 不要求反应物浓度和催化剂 用量相同,要求反应条件(温度、压力、 接触时间、原料气浓度) 相同,活性,催化活性在理论研究中经常采用： 转换频率（Turnover frequency） 指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。 方便起见，工业上常用一个与反应速率相近的时空 收率来表示活性 时空收率：有平均反应速率的涵义，它表示每小时每升或每kg催化剂所得到的产物量。用它表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，还要求接触时间(空速)相同。,催化剂的选择性,选择性（S%）,选择性因素（选

6、择度）,稳定性与寿命,化学稳定性：在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性 组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。,耐热稳定性：催化剂在反应和再生条件下，在一定温度变化范围内， 不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。,抗毒稳定性：催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物 而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。,机械稳定性：具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应， 使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反 应过程能够平稳进行。,比表面和孔结构,比表面：催化剂的表面积是外表面积和内表面积两 部分

7、的和。催化剂的比表面是指单位重量催化剂所 具有的表面积，常以符号Sg表示，单位m2/g。 孔结构：固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影 响催化剂的活性、选择，而且还能影响催化剂的机 械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理性 能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。,密度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量（或重量），常以符号表示，单位是g/mL。 密度常分为堆积密度、颗粒密度以及真密度,比孔容： 单位重量催化剂颗粒内部的真正孔体积的总叫和比 孔容。常以符合Vg表示，单位是mL/g。 平均孔半径： 在固体催化剂中孔的大小、形状和孔的长度是不均匀的。如 果我们采用简化的模型，把所

8、有的孔看成是圆柱形的孔，则 可用平均孔半径r来描述孔的平均大小。,式中V孔颗粒内部的孔所占的体积； M催化剂的质量（或重量）。,孔隙分布 在估计孔结构对催化剂活性的影响时，只知道孔的总体积和平均 孔半径是不够的，还应知道孔径的分布情况，即孔体积随孔径大 小变化而变化的情况，或者说，在总的孔体积中，各类大小的孔 所占的比例为多少。这就是所谓的孔隙分布。,颗粒形状与大小,催化剂的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化剂的颗粒直径为： 球形120mm 丸片形210mm 无规则颗粒814目至24目（相当于1.179.5mm） 用于流化床的催化剂的颗粒通常在2030um之间，一般小于100um。 在

9、流化床中，若颗粒过细，则难以防止细的催化剂粉末夹带出旋风分离器；若颗粒过于粗，则流化性不好，并有可能扩散控制。,机械性质,催化剂的机械性质（例如磨损率、压碎强度）和热性质（例如热导率、抗热冲击性能）是其工程性能的一个重要方面，催化剂在使用前要经过运输过程和装料过程。 有的催化剂在使用过程中要经受非常高的温度和剧烈的温度变化，有的在高温和一定的气氛下再生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热性质。,对工业催化剂的要求,工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。 一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。 工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结

10、构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。 因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格也是要考虑的。,固体催化剂的组成,固体催化剂,又称活性组分 催化剂的主要成分,同时起催化作用，缺一不可,主催化剂,主催化剂又称为活性组分，它是多组元催化剂中的主 体，是必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。 例如，加氢常用的Ni /A12O3催化剂，其中Ni为主催化剂， 没有Ni就不能进行加氢反应。有些主催化剂是由几种物质组 成，但其功能有所不同，缺少其中之一就不能完成所要进行 的催化反应。如重整反应

11、所使用的Pt/Al2O3催化剂，Pt和 Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反 应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，所以又称 为双功能(多功能)催化剂。,共催化剂,共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质， 二者缺一不可。例如，丙烯氨氧化反应所用的MoO3 和Bi2O3两种组分，两者单独使用时活性很低。但二 者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二 者互为共催化剂。,助催化剂,助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没 有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能显著地改善催 化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。 1.结构型助催化剂 结构型助催化剂能增加

12、催化剂活性组分微晶的稳定性， 延长催化剂的寿命。通常工业催化剂都在较高反应温度下使 用，本来不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂活 性降低。结构型助催化剂的加入能阻止或减缓微晶的增长速 度，从而延长催化剂的使用寿命。,助催化剂,2.调变型助催化剂 调变型助催化剂又称电子型助催化剂。它与结构型助催 化剂不同，结构型助催化剂通常不影响活性组分的本性，而 调变型助催化剂能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和 化学特性。 3.扩散型助催化剂 扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂 的扩散性能。这类助催化剂多为矿物油、淀粉和有机高分子 等物质。制备催化剂时加入这些物质，在催化剂干燥焙烧过

13、 程中，它们被分解和氧化为CO2和H2O逸出，留下许多孔隙。 因此，也称这些物质为致孔剂。,助催化剂,4.毒化型助催化剂 毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的 活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反 应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化 剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为 防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化 引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒 化型助催化剂。,载体,载体,(1)分散作用 多相催化是一种界面现象，因此要求催化剂的活性组分 具有足够的表面积，这就需要提高活性组分的分散度，使其 处于微米级或原子级的分散状态。载体可以分散活性组分为 很小粒

14、子，并保持其稳定性。 (2)稳定化作用 除结构型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外，载 体也可以起到这种作用，可以防止活性组分的微晶发生半熔 或再结晶。载体能把微晶阻隔开，防止微晶在高温条件下迁 移。,载体,(3)支撑作用 载体可赋予固体催化剂一定的形状和大小，使之符合工 业反应对其流体力学条件的要求。载体还可以使催化剂具有 一定机械强度，在使用过程中使之不破碎或粉化，以避免催 化剂床层阻力增大，从而使流体分布均匀，保持下艺操作条 件稳定。 (4)传热和稀释作用 对于强放热或强吸热反应，通过选用导热性好的载体， 可以及时移走反应热量，防止催化剂表面温度过高。对于高 活性的活性组分，加入适量载

15、体可起稀释作用，降低单位容 积催化剂的活性，以保证热平衡。载体的这两种作用都可以 使催化剂床层反应温度恒定，同时也可以提高活性组分的热 稳定性。,载体,(5)助催化作用 载体除上述物理作用外，还有化学作用。载体 和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂 的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型 催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分 发生强相互作用或诱导效应，这将起到助催化作用。 载体的酸碱性质还可与金属活性组分产生多功能催 化作用，使载体也成为活性组分的一部分，组成双 功能催化剂。,催化体系的分类催化反应分类,1.按催化反应系统物相的均一性进行分类,催化反应分类,2.按反应类型

16、进行分类,催化反应分类,3.按反应机理进行分类,催化体系的分类催化剂分类,1.按元素周期律分类 元素周期律把元素分为主族元素()和副族元素()。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，第主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常用做氧化还原型催化剂。 而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化物和盐类也可用做酸碱型催化剂，

17、如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。,催化剂分类,2.按固体催化剂的导电性及化学形态分类,炼油催化剂的分类,炼油工业中所见的催化剂几乎都是固体催化剂。它们主要有如下四类： 催化裂化催化剂 此类催化剂主要用于重柴油裂解、以生产液化气、汽油、煤油、轻柴油及气体烯烃。 催化重整催化剂 此类催化剂主要用于汽油馏分重整、以生产芳烃、高辛烷值汽油和氢气。,炼油催化剂的分类,加氢精制催化剂 加氢精制催化剂在炼油工业中应用比较多，如： 重整原料的预精制，以除去砷、硫化物、氮化物，防止催化剂中毒； 对含硫量高的原油之直馏馏分（汽油、煤油、柴油、燃料油）进行加氢精制，减少环境污染； 对含硫、氮及含

18、金属高的催化裂化和加氢裂化原料油进行加氢精制，防止催化剂中毒； 对二次热加工产品进行加氢精制，如延迟焦化和热裂化汽、柴油的加氢精制，使烯烃饱和的同时，除去硫、氮、氧，改善油品安全性； 对各种润滑油的加氢精制等等。,炼油催化剂的分类,加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂在炼油工业中主要用于： （1）生产液态烃或加氢汽油的加氢裂化 （2）深度加工如焦化蜡油、催化裂化循环油、脱沥 青油的加氢裂化； （3）直馏减压重柴油的加氢裂化； （4）减压重柴油选择性的加氢裂化。,催化剂的表示方法,通常： 1、用“/” 来区分载体与活性组分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C 2、用“-”

19、来区分各活性组分及助剂 Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O,多相催化反应的历程主要步骤,多相催化反应中的物理过程,外扩散和内扩散,外扩散,内扩散,多相催化反应中的物理过程,为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响,多相催化反应的化学过程,反应物化学吸附生成活性中间物,活性中间物进行化学反应生成产物,吸附的产物经过脱附得到产物,催化剂得以复原,多相催化反应的化学过程,活性中间物种的形成,活性中间体,吸附作用,多相催化反应的化学过程,催化循环的建立,反应物化学吸附生成活性中间物,活性中间物进行化学反应生成产物,吸附的产物经过脱附得到产物,催化剂得以复原,吸附不能太强,吸附不能太

20、弱,催化剂始态终态不改变：存在催化循环,多相催化反应的控制步骤,催化剂的失活再生,工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂 的活性会逐渐降低，或者完全失去活性，这种现象 叫做催化剂失活。导致催化剂失活的原因较多，归 纳起来有以下几种，即催化剂中毒、催化剂积碳与 烧结。,催化剂的失活,一、结焦 催化剂表面上含碳沉积物称为结焦。不管哪种类型催化 剂在催化烃类转化反应时，都会由于积碳生成而覆盖催化剂 的表面，或堵塞催化剂的孔道，导致催化剂失活。 1.酸催化剂的积碳结焦 在固体酸(如硅酸铝、沸石分子筛)催化剂和双功能催化剂的 酸性载体上的酸中心都可导致积碳。生成积碳的程度与酸性 有直接关系。在微孔中

21、积碳以两种形式存在，一种(大多数)是 以类似于石墨的无规则结构存在，其C/H比为0.4 0.5。另一种 是以杂乱的多棱角环大分子存在。酸性积碳来源于芳烃和烯 烃，它们有时存在于原料中，有时是反应过程生成的中间物 种，这些分子很容易在酸中心上形成正碳离子，进而与烯烃聚 合或者裂解脱氢，生成积碳聚集体。,催化剂的失活,2.金属、金属氧化物(硫化物)催化剂的积碳结焦 在具有脱氢功能的金属、金属氧化物催化剂上，烃类会 逐步脱氢，导致生成碳，其结焦形式与酸催化剂结焦形式不 同。 为了抑制金属一酸多功能催化剂的积碳，可采用临氢操 作，或采用少量的硫进行预硫化处理金属，使氢解部位中 毒，从而减少积碳生成。最

22、为有效的是采用双金属来调节金 属催化剂的晶面结构，减少有利于积碳的晶面结构，从而降 低积碳生成速率。,催化剂的失活,二、金属污染 原油和从煤液化而得到的液体产物中，含有以 卟啉形式存在的金属杂质，主要的金属杂质是钒、 镍、铁，含量从几十ppm到几百ppm. 当加工石油时，这些有机金属化合物吸附于催 化剂表面，接着分解成高度分散的金属，它封闭了 催化剂的表面部位和孔，使其活性下降。,催化剂的失活,三、催化剂中毒 催化剂中毒是指催化剂在微量毒物作用下丧失 活性和选择性。催化剂中毒会大大地缩短其使用寿 命，这是工业生产所不希望的。毒物通常是反应原 料包含的杂质，或者催化剂本身的某些杂质在反应 条件下

23、与活性组分作用而使催化剂失去活性，反应 产物或副产物及中间物种也可能引起催化剂的中毒。 毒物与催化剂和催化反应体系存在对应关系，因此 不同类型催化剂，毒物也不一样。,催化剂的失活,1.催化剂毒物分类 (1)按照毒物作用的强弱可分为强毒物、中强毒 物和弱毒物。 一般毒物强度可用使原料转化50%时，致使反应 速度降低1倍的毒物浓度表示。强毒物、中强毒物和 弱毒物的浓度分别为10-7mol /L，, 10-5mol /L和 10-3mol /L。,催化剂的失活,(2)按照毒化作用的特性可分为永久中毒和暂时中毒。 用无毒气体吹扫或除去进料中的毒物，催化剂活性可复 原的，即中毒作用是可逆的，这种情况称为

24、暂时中毒;相 反，永久中毒是不可逆的，即用不含毒物的气体吹扫，或从 进料中除去杂质，催化剂仍不能复原，称为永久中毒。 （3）按毒化作用机理可把毒物分为两类。 一种是毒物强烈地化学吸附(其中包括共价键和离子键) 在催化剂的活性中心上，对催化剂活性中心大量覆盖，造成 活性中心减少;另一种是毒物与催化剂活性中心发生化学作 用，变为无活性的物质。前者通常表现为暂时中毒，而后者 为永久中毒。,催化剂的失活,2.不同类型催化剂的中毒 (1)金属催化剂的毒物及消除中毒方法 容易引起金属催化剂中毒的物质主要有如下3种: 具有不饱和键的分子 含有元素周期表中的A族和A族的非金属元素及其化合物 (2)使催化剂中毒

25、的金属元素及其化合物 对金属催化剂有毒化作用的金属有 Pb,Hg,Cd,Sh,Bi,Zn,Cu,Fe等。,催化剂的失活,(3)金属氧化物催化剂的中毒 我们已经讨论过金属催化剂容易中毒。因此， 人们对金属催化剂的中毒研究较多。而金属氧化物 催化剂与金属催化剂相比，对毒物没有那么敏感， 因此对金属氧化物催化剂中毒的研究报道较少。 由于氧化物催化剂可在较高反应温度下使用，使得 某些毒物在高温下失去毒化作用。例如，砷对V2O5 是一种毒物，当反应温度大于500时，V2O5对砷的 中毒作用就不敏感了。,催化剂的失活,(4)酸碱催化剂的中毒 固体酸中心可被碱性化合物毒化;相反，固体碱中心可被酸性化合物毒化

26、。存在于石油原料中的碱性有机分子常常可使固体酸催化剂失活，最常见的碱性有机化合物是含氮的有机化合物，其中包括碱性的吡啶、喹琳、胺类、二氢吲哚、六氢咔唑等，还有非碱性的吡咯、吲哚、咔唑等。为避免固体催化剂中毒，可进行预加氢处理，除去含氮化合物。 有时为避免强酸中心造成的裂解和积碳等副反应，人们会有意识地用少量碱性有机物毒化强酸中心提高固体酸催化剂的选择性。,催化剂的失活,四、催化剂的烧结 催化剂在高温下反应一定时间后，活性组分的晶粒长大，比表面积缩小，这种现象称为催化剂烧结。催化剂烧结是因为在高温下，负载在载体上的高分散的活性组分的小晶粒，具有较大自由能，加之表面晶格质点的热振动产生位移，逐渐由

27、小晶粒聚集为大晶粒，导致活性表面减小，活性降低，甚至失去活性。,催化剂的失活,由图可见，金属烧结一方面是微晶迁移相互碰撞聚结在一起;另一方面，较小微晶具有很大自由能，增加了小微晶的蒸气压和蒸发性，产生表面扩散(粒子间传递)，而在较大微晶表面上冷凝，使晶粒长大。引起催化剂烧结的主要原因有温度的波动，反应或再生过程中气氛，以及催化剂自身的组成结构。,催化剂的失活,除上述各因素之外，还有如下一些因素也可以导致催化剂失活。 (1)催化剂颗粒的破碎会导致催化剂失活。由于催化剂机械强度较差，或使用中操作不当，都会导致催化剂破碎，出现反应器管道堵塞、产生沟流、压力降增加和不规则的床层特性，从而引起反应器出现

28、局部过热，破坏正常催化反应进行。因此，前面已述工业催化剂必须具有良好的机械强度，才能保证催化剂的使用寿命。,催化剂的失活,(2)使用过程中形成污垢。这里所说的形成污垢是指反应器中的各种碎屑或上游设备带来的水锈等污垢沉积在催化剂的颗粒表面上覆盖催化中心，堵塞催化剂孔道，致使催化剂失活。遇到这种情况只能更换催化剂，并采取屏蔽和保护装置来防止污垢的沉积。 (3) 助催化剂有效组分流失和挥发。过高的反应温度可能导致活性组分或助催化剂因气化而挥发损失。,催化剂的再生,积碳失活的催化剂可通过烧焦使催 化剂再生。在烧焦前通常用惰性气体或 水蒸气吹扫催化剂。将吸附的有机物解 吸吹出。结焦催化剂再生过程最主要的

29、 是把碳燃烧转化为CO2或CO时所放出的热 量及时移出床层，避免床层飞温而引起 的催化剂烧结。,催化剂的再生,最有效和常用的办法是采用程序升温，从30O 到500逐步升温;同时初始烧焦采用低浓度氧含量 (如初始0.1%氧含量)，随着烧碳过程进行，逐步提 高氧含量和温度，最后达到4%5%氧含量。同时控制 燃烧产生的烟道气中CO和CO2的浓度，保持二者分别 小于1 .0%和0. 5%体积)。因为工业上再生烟道气常 常需要循环，因而有时还需限制水蒸气含量(不大于 0.2gm3)。,催化剂的再生,催化剂再生可在反应装置中原位进行，也可从反应器中卸出，在体外再生，即采用专门装置进行催化剂再生。这些需根据

30、催化剂反应过程而定。固定床催化反应装置为使催化反应能连续进行，通常有两个反应器并联使用，其中一个进行再生，另一个进行反应。两个反应器切换使用。 对易积碳的催化裂化过程通常采用频繁再生，即移动床或流化床催化一再生操作模式。,作业,1.什么是催化剂？什么是催化作用？ 2.催化作用的本质是什么？ 3.催化剂的主要性能有哪些？ 4.什么是载体？载体的主要作用是什么？ 5.气固相反应有哪几个步骤？ 6.什么是扩散控制？ 7.固体催化剂由哪几部分组成的？ 8.催化剂失活的原因主要有哪些？,第二章 固体催化剂制备方法,催化剂的制备方法,一、沉淀法 沉淀法是制备催化剂最常用的一种方法，可用于制备单组分及多组分

31、催化剂。此法是在搅拌情况下将沉淀剂加入到金属盐的水溶液中，生成沉淀物质，再将后者过滤、洗净、干燥和焙烧，制得相应的氧化物。,沉淀法,1.影响沉淀法制得的催化剂的活性和选择性因素。 (1)沉淀剂和金属盐类的性质直接影响沉淀过程。 为此沉淀剂多用氨气、氨水、碳酸按等物质。因为这些物质在洗涤和热处理时容易除去;而不用KOH和NaOH，因为某些催化剂不希望残留K+或Na+，再者KOH价格较高。金属盐类多选用硝酸盐,碳酸盐、有机酸盐，因为这些酸根在焙烧过程中可分解为气体跑掉，而不残留于催化剂中。相反，若采用氯化物或硫酸盐，焙烧后残留的阴离子Cl-或SO42-会对催化剂起强毒化作用。,沉淀法,(2)沉淀反

32、应条件。其中包括沉淀剂和金属盐类水溶液浓度、沉淀反应温度、pH值、加料顺序和搅拌的强度、沉淀物的生成速度和沉淀时间，以及沉淀物的洗涤和干燥方法等。 (3)用沉淀法制备催化剂时，沉淀终点的控制和防止杂质的引入也是很重要的。既要防止沉淀不完全，又要防止沉淀剂过量，以免在沉淀中带来外来离子。,沉淀法,(4) 必须注意沉淀物的洗涤。通常将所得的沉淀物洗牵中性为止。这样可尽量将OH-和N()3-及其他阳离子洗掉，以免带入杂质。 沉淀法制得的凝胶或溶胶在一定温度、压力和pH下晶化可得到各种类型分子筛，分子筛再经过各种改性可以制备出各种酸、碱或多功能催化剂。,沉淀法,2.沉淀方法 1）单组分沉淀法 2）多组

33、分共沉淀法 3）均匀沉淀法 4）超均匀沉淀法 5）浸渍沉淀法 6）导晶沉淀法,沉淀法,3.沉淀剂的选择 （1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂。如氨气、氨水和铵盐以及碳酸盐。 （2）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。 （3）沉淀剂的溶解度要大一些。 （4）沉淀物的溶解度要小一些。 （5）沉淀物必须无毒，不应造成环境污染。,浸渍法,二、浸渍法 将一定形状尺寸的载体浸泡在含有活性组分(主、助催化剂)的水溶液中。当浸渍平衡后，分离剩余液体，此时活性组分以离子或化合物形式附着在固体上。浸渍后的固体经干燥、锻烧活化等处理，即可得到所需要的催化剂。,浸渍法,1.浸渍方法 (1)过量溶液浸渍法 将多孔性

34、载体浸入到过量的活性组分溶液中， 稍稍减压(一般可为300mmHg-400mmHg)或微微加 热，使载体孔隙中的空气排出。数分钟后活性组分 就能充分渗透进入载体的孔隙中，用过滤或倾析法 除去过剩的溶液。,浸渍法,(2)等体积溶液浸渍法 当某些载体能从溶液中选择性地吸附活性组分 时，不宜用过量溶液浸渍。在这种情况下，可预先 测定载体吸收溶液的能力，然后加入正好能使载体 完全浸透所需的溶液量。这种方法称为等体积溶液 浸渍法。应用此法可省去过滤多余浸渍溶液的步 骤，而且便于控制催化剂中活性组分的含量。,浸渍法,(3)多次浸渍法 若固体的孔容较低，活性组分在液体中的溶解度 甚小，或者载入活性组分量过大

35、时，一次浸渍不能 达到最终成品中所需要的活性组分含量。此时可采 用多次浸渍法，第一次浸渍后将固体干燥(或焙 烧)，使溶质固定下来，再进行第一次浸渍。为了防 止活性组分分布不均匀，可用稀溶液进行多次浸渍。,浸渍法,(4)蒸气相浸渍 当活性组分是易挥发的化合物时，可采用蒸气相 浸渍，即将活性组分从气相直接沉积到载体上。利 用这种方法能随时补充易挥发活性组分的损失，使 催化剂保持活性。,热分解法,三、热分解法 热分解法也称为固相反应法(或干法)。该法是采用可加热分解的盐类，如硝酸盐,磷酸盐、甲酸盐. ,醋酸盐、草酸盐等为原料经煅烧分解得到相应氧化物。热分解后的产物是一种微细粒子的凝聚体，它的结构和形

36、状与原料的化学种类、热分解的温度、分解的气氛(周围气体的性质)及分解时间有关。而凝聚体的结构将直接影响催化剂活性及选择性。,热分解法,采用热分解法制备催化剂要注意原料的选择及分解条件 的选择。 (1)原料的影响 制备重金属或碱土金属氧化物及过渡金属氧化物，通常 选用硝酸盐,或碳酸盐。如用碳酸盐可制备Co,Ni,Pd,Mg, Zn,Cd,Cu,Ca,Sr和Ba的氧化物，但用碱土金属的硝酸盐热解 法得不到氧化物。 除用盐热分解制备氧化物外，用氢氧化物热分解也可达 到同样目的。 通常不用卤化物或硫酸豁热分解，一方面分解温度高， 另一方面容易带入Cl-离子和硫酸根离子。,热分解法,(2)热分解条件对分

37、解产物的影响 热分解温度和时间直接影响分解产物的颗粒 度，随分解温度升高和分解时间延长，产物的颗粒、 度增大;热分解的气氛对产物颗粒大小影响也很大， 给出了热分解气氛和时间的影响。,熔融法,四、熔融法 熔融法是将所要求组分的粉状棍合物在高温条件下进行 烧结或熔融。其过程如下 例如制备合成氨用铁催化剂是将磁铁矿(Fe3(y ) ,碳酸 钾、氧化铝于1 600高温熔融，冷却后破碎到几毫米的 粒度，然后在氢气或合成气中还原，制得a-Fe-K2O-A12O3催 化剂。熔融法制备催化剂时熔融温度对催化剂性能影响较大。,熔融法,五、还原法 应用还原法制备金属粉末，可用熔盐电解法、碳还原法和一氧化碳或氢还原

38、法。用氢气还原金属氧化物或金属盐,，制备的金属粉末纯度高，而且大多数粒子是多孔的。因此还原法是制备金属催化剂最常用的方法。,离子交换法,六、离子交换法 1.水溶液交换法 2.熔盐交换法 3.非水溶液交换法 4.蒸汽交换法,第三章 催化裂化催化剂,催化裂化催化剂的研究进展,20世纪50年代初期我国开始了催化裂化催化剂的研 究工作，研制天然白土催化剂； 50年代中期又采用不同的成胶方法制备合成硅酸铝 裂化催化剂； 20世纪60年代我国建成流化催化裂化装置，开展了 硅铝小球和硅铝微球裂化催化剂制备技术的研究开 发工作； 20世纪70年代，由普通的合成硅酸铝催化剂，发展 到含沸石的裂化催化剂；,催化裂

39、化催化剂的研究进展,20世纪80年代，我国Y型沸石裂化催化剂由采用全合 成硅铝基质发展到采用高岭土基质，开发成功半合 成沸石裂化催化剂的制造流程； 20世纪90年代，又发展了含稀土的超稳沸石、高硅Y 型沸石以及具有择性裂解ZRP沸石。 目前，催化裂化已经跨出本行业，向石油化工方向 延伸。,催化裂化,一、催化裂化的特点 原料来源广泛 产品产率高，质量好 装置操作弹性大，产品方案灵活。,催化裂化,二、催化裂化的化学反应 1.裂解反应,2.氢转移反应 氢转移反应是造成催化裂化汽油饱和度较高的主要 原因。,催化裂化,环烷烃或环烷一芳烃(如四氢萘、十氢萘等)放出氢 使烯烃饱和而自身逐渐变成稠环芳烃。两个

40、烯烃分 子之间也可以发生氢转移反应。 3.异构化反应,催化裂化,4.芳构化反应 烯烃环化并脱氢生成芳烃。 5.烷基化反应 烷烃和烯烃反应生成较大的烷烃，或芳烃和烯烃反应生成烷基芳烃 6.叠合反应 烯烃与烯烃反应生成一个更大分子的烯烃。,催化裂化,7.烷基转移反应 指一个芳环上的烷基取代基转移到另一个芳烃分子上去。 8.歧化反应 烷基转移反应的逆反应 低相对分子质量的烯烃歧化 9.缩合反应 主要是烯烃与烯烃、芳烃与烯烃、烯烃与芳烃之间的碳碳键的生成反应，生成较大的分子和氢气。 另一个结果是生成焦炭。,催化裂化,三、正碳离子反应机理 正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子， 如： RCH2 正

41、碳离子来源：由烯烃分子获得一个氢离子而形成。 氢离子来源：酸性催化剂。 通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。 正碳离子稳定程度顺序： 叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子,催化裂化,通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。 正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个氢离子而生成正碳离子：,催化裂化,大的正碳离子不稳定，容易在位置上断裂：,生成的正碳离子是伯正碳离子，不够稳定，易于变成仲正碳离子，然后又接着在位置上断裂：,催化裂化,正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子。 正碳离子将氢离子还给催化剂，本身变成烯烃。,催化裂化催

42、化剂使用性能的要求,对催化裂化催化剂使用性能的要求 产品具有较理想的可流化性能和抗磨性能 催化裂化催化剂应当具备较高的活性、稳定性和选择性 催化裂化催化剂应具有较好的抗金属污染性能和再生性能。 催化裂化催化剂应具有比较理想的表面结构。,催化裂化催化剂的种类、组成和结构,工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多，但归纳起来不外乎三大类： 天然白土催化剂 无定型合成催化剂 分子筛催化剂,催化裂化催化剂的种类,天然白土催化剂 工业催化裂化装置最初使用的经处理的天然白 土，其主要活性组分是硅酸铝。 无定型合成催化剂 天然白土被人工合成硅酸铝所取代。 特点：具有孔径大小不一的许多微孔，一般平 均孔径为47 n

43、m，比表面积可达500700m2/g 。 硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。,无定型合成催化剂,硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝，合成硅酸铝依铝含量的不同又分为低铝（含Al2O310%13%）和高铝（含Al2O3约25%）二种。其催化剂按颗粒大小又分为小球状（直径在36mm）和微球状（直径在4080）。 Al2O3、Si2O3及少量水分是必要的活性组分，而其它组分是在催化剂的制备过程中残留下来的极少量的杂质。合成硅酸铝是由Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定的比例配合而成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化而制成的。硅酸铝催化剂的表面具有酸性，并形成许多酸性中心，催化剂的活性就来源

44、于这些酸性中心，即催化剂的活性中心。,分子筛催化剂,结晶性硅酸铝盐（分子筛）催化剂 分子筛催化剂在催化裂化中的应用是催化裂化技术的重大发展。 与无定型硅酸铝相比具有的特点： 具有更高的选择性、活性和稳定性，比表面600800m2/g。 分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐又称沸石。 重要特点：稳定、均一的微孔结构。有大小分子大小数量级。,分子筛催化剂,分子筛催化剂是60年代发展起来的一种新型的高活性催化剂。 它的出现，使流化催化裂化工艺发生了很大变化，装置处理 能力显著提高，产品产率及质量都得到改善。 分了筛又名结晶型沸石，是一种具有规则晶体结构的硅铝酸 盐，在它的晶格结构中排列者整齐均匀，大小

45、一定的孔 穴，只有小于孔径的分子才能进入其中，而直径大于孔径 的分子则无法进入。由于它能像筛子一样将直径大小不等 的分子分开，因而得名分子筛。 催化裂化催化剂主要有四种Y型分子筛： REY;HY;RE-HY; USY型。一般催化裂化催化剂含分子筛为 1035%。,分子筛催化剂,按其组成及晶体结构不同分为A型、X型、Y型及丝光 沸石等几种，目前工业裂化催化剂中常用的是X型和 Y型沸石，其中用得最多的是Y型沸石。,X型和Y型沸石具有相同的晶体结构，每个单元晶胞由八个削角八面体组成 由于削角八面体的连接方式不同，可形成不同的分子筛。,分子筛催化剂,Y型分子筛的单元晶胞结构,Y型分子筛由多个单元晶胞组

46、成，每个单元晶胞由八个削角八面体组成，削角八面体的每个顶端是Si或Al原子，期间由氧原子相连接。由八个削角八面体组成的空洞称为八面沸石笼。人工合成的分子筛是含钠离子的分子筛，这种分子筛本身没有催化活性，分子筛中的钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子交换。 以稀土金属离子置换 REY 以氢离子置换 HY 兼用氢离子和稀土金属离子置换 REHY 由HY型分子筛经脱铝得到的更高硅铝比的超稳Y型分子筛。,活性组分的作用,分子筛催化剂的活性比无定型硅酸铝催化剂的高得多，当用某些单体烃的裂化速度来比较时，某些分子筛的催化活性比硅酸铝高出上万倍，这样高的活性，在工业上无法进行应用，目前在工业上所用的分子筛

47、催化剂中仅含有1035的分子筛，其余的是起稀释作用的担体以及粘结剂。工业上广泛应用的担体是低铝硅酸铝和高铝硅酸铝。,担体的作用,担体除了起稀释作用外，还有其他重要作用： 在离子交换时，分子筛中的钠不可能完全被置换掉，而钠的存在回影响分子筛的稳定性，担体可以容纳分子筛中未除去的钠，从而提高了分子筛的稳定性。 在再生和反应时，担体作为一个宏大的热载体，起到热量储存和传递的作用。 适宜的担体可以增强催化剂的机械强度。 分子筛的价格较高，使用担体可降低催化剂的生产成本。 对于重油催化裂化，担体可以先使难以进入分子筛的大分子先进行裂化，生成小分子再进入分子筛。,催化剂的使用性能,1）物理性质 A、密度（

48、真实密度、颗粒密度、堆积密度） B、筛分组成和机械强度 C、结构特性（比表面、孔体积、孔径） 2）化学性质 A、活性 B、选择性 C、稳定性 D、抗金属污染能力（污染指数）,物理性质,催化剂的密度 真实密度又称骨架密度：颗粒的质量与骨架实体所占体积之比，一般在22.4g/cm3。 颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度，一般在0.91.2g/cm3 。 堆积密度：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间的孔隙体积的密度，一般在0.50.8g/cm3。,物理性质,筛分组成和机械强度 筛分组成一般要求在2080m之间 通常把催化剂粒度分成四个部分：020m，20 40m, 4080m，80m 适当的

49、细粉(40m)含量可以改善流化质量，降低 催化剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起 了润滑作用，改善了催化剂流化性能 采用“磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度 通常要求微球催化剂磨损指数2 。,物理性质,孔体积：低铝催化剂在0.6-0.7mL/g,高铝的达 0.84mL/g，纯的Y型分子筛0.35mL/g，加入硅酸铝 载体的分子筛催化剂为0.65mL/g。 比表面积：新鲜分子筛催化剂的比表面积为250m2/g。 孔径：新鲜催化剂的孔径为0.4-0.8nm,平衡催化剂 为0.9-12.5nm,分子筛孔径较规则，Y型分子筛孔径 为0.9nm.,化学性质,活性（activity) 活性是指催化

50、剂促进化学反应进行的能力。 对无定形硅酸铝催化剂，采用D+L法，它是以待定催化剂和标准原料在标准裂化条件下进行化学反应，以反应所得干点小于204的汽油加上蒸馏损失占原料油的重量百分数，即（D+L）%来表示。,化学性质,工业上经常采用更为简便的间接测定方法KOH指数法。 微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置5.0g待测催化剂，采用标准原料(我国规定用大港235337的轻柴油)，在反应温度为460，重量空速为16h-1，剂油比为3.2的反应条件下反应70s，所得反应产物中的(204的汽油+气体+焦炭)质量占总进料量的百分数即为该催化剂的微反活性(MA) 微反活性只是一种相对比较的评价指标，它

51、并不能完全反映实际生产的情况,化学性质,新鲜催化剂在开始使用一段时间后，活性急剧下降，待降到一定程度以后则缓慢下降，因此初活性不能真实地反映实际生产情况,在测定新鲜催化剂的活性前，须先将催化剂进行水热老化处理，目的就是使测定结构能较接近实际的生产情况,你知道吗？,在我国，水热老化的条件是使催化剂在800、常压、100%水蒸气下处理4h或17h,化学性质,催化剂的活性过高有什么不好？ 1、催化剂的活性越高，转化率就越高，随着转化率的提高，汽油的选择性急剧下降，而生成了大量的气体和焦炭。 2、大量的气体将使原设计的气压机、吸收稳定系统以及气体处理装置超负荷运行，甚至严重破坏平衡操作，损坏设备。 3

52、、大量的焦炭将增加再生器的焦炭负荷，这样就会受到主风机功率和再生温度的限制。由于主风机的限制，就必须降低进料量，虽然提高了转化率，但降低了汽油的净产量。,化学性质,怎样控制催化剂的活性？ 控制催化剂活性的过高的最简单的方法就是降低再生器的燃烧强度，使再生催化剂炭含量增加，再生催化剂炭含量增加会造成以下影响： 1、选择性降低，生焦率增高，汽油产率下降。 2、如用降低氧含量的方法，则烟气中CO含量增高，使环保出现问题。 3、对于某些独特的催化剂，将大幅度降低其抗金属污染能力。,化学性质,稳定性 (stability) 稳定性指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能，由水热处理前后活性比较来评价。既催化剂在

53、使用过程中保持活性的能力 催化剂稳定性的评价 一般高铝硅酸铝的稳定性优于低铝硅酸铝，而分子筛催化剂的稳定性则更好 REY(三价)分子筛AE(二价)分子筛碱(一价)分子筛H分子筛,化学性质,选择性 (selectivity) 表示催化剂增加目的产品和减少副产品的选择反应能力 “汽油产率/转化率”或“焦炭产率/转化率”来表示 裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差 裂化气中的H2/CH4比值不仅可反映重金属污染的程度，而且也可反映催化剂选择性的变化。 分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝,化学性质,抗重金属污染性能 重金属对催化剂的污染程度用污染指数表示： 污染指数=0.1（e + Cu +

54、 14Ni + 4V） 式中：e 、 Cu 、 Ni 、 V 分别为催化剂上铁、铜、镍、钒的含量，以表示。,分子筛催化剂与无定形硅酸铝催化剂的性能比较,分子筛催化剂与无定形硅酸铝催化剂的性能比较,工业用分子筛裂化催化剂的种类,1、REY及REHY型分子筛催化剂 酸性中心多、氢转移反应能力强，裂化活性高；水热稳定性好；选择性好，汽油收率高，但焦炭和干气的产率降低，汽油的辛烷值低；抗重金属能力增强；受含碳量的影响较大。 2、USY、REUSY型分子筛催化剂 硅铝比高、结构稳定性好、耐热和抗化学稳定性增强，酸性中心数目减少，汽油收率降低，相应柴油收率提高，总液体收率增加；降低了氢转移反应活性，产物中

55、烯烃含量增加，汽油辛烷值提高，焦炭产率减少。,催化裂化催化剂发展新趋势,重油催化裂化催化剂 生产高辛烷值汽油的催化剂 降烯烃生产清洁燃料的催化剂 以最大量生产丙烯为目标的DCC(催化裂解)工艺催化剂 以最大生产烯烃为目标兼顾汽油的工艺催化剂 以多产异戊烯和异丁烯兼顾高辛烷值汽油为目标的工艺催化剂 多产液化气和柴油的催化剂,催化剂的失活,结焦失活 ：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面，覆盖催化剂的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。随着反应的进行，催化剂上沉积的焦炭增多，失活程度也加大。 工业催化裂化所产生的焦炭可认为包括四类焦炭： 催化焦烃类在催化剂活性中心上反应前生成的焦炭。 附加焦

56、原料中的焦炭前身物经缩反应产生的焦； 可汽提焦因在汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类。 污染焦由于重金属沉积在催化剂表面上促进了脱氢和缩合反应而产生的焦。,催化剂的失活,水热失活：在高温下，特别是有水存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小，分子筛的晶体结构破坏，导致催化剂的活性和选择性不断下降， 过程比较慢。 毒物失活 ：对催化裂化催化剂的毒物主要是某些金属和碱性氮化物。几种重金属中，以镍、钒的影响最为重要。而且已老化的重金属的污染作用要比新沉积金属的作用弱得多。 由于结焦而丧失活性的催化剂，可以再生。由于结构变化和金属污染的催化剂不能再生,裂化催化剂的再生

57、,催化剂失活后，可以通过再生而恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。 催化剂再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭。再生反应的产物是CO2、CO和H2O。,裂化催化剂的再生,通常在离开反应器时催化剂上含炭约1，对于无定型硅铝酸催化剂，要求再生剂的含炭量降至0.5以下，对分子筛催化剂则一般要求降至0.2以下，超稳Y分子筛催化剂要求降至0.05以下。通过再生可以恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。,催化裂化催化剂的合成全合成型,采用基化工原料（硅源和铝源）通过沉淀反应制备 催化剂载体，再沉淀分子筛而获得催化剂的方法， 称为合成法。

58、制备全合成催化剂必须制备硅凝胶和铝凝胶。 Na2OmSiO2+H2SO4 mSiO2H2O+Na2SO4 将酸加到水玻璃溶液中，首先得到硅酸，硅酸立即 缩聚生成硅溶胶，硅溶胶再进一步缩聚得到硅凝胶。 制备铝凝胶时，可用氨水加到铝盐的水溶液中而制得 AI2（SO4）3+6NH3H2O 2AI(0H)3+3(NH4)2SO4,全合成型,分步沉淀法: 共沉淀法: 3Na2SiO3+ AI2（SO4）3+6H2O 3SiO2H2O+2AI(0H)3+3Na2SO4,全合成型,半合成型,采用天然的具有特定晶型结构的硅铝酸盐物质如高岭土、埃 洛石，加以粘结剂（铝溶胶、硅溶胶等），通过高强度的搅 拌分散作用

59、，合成制得催化剂载体。 高岭土是一种天然的硅铝酸盐矿物质，其颗粒极细，粒度一 般在2um以下，具有层状结构；埃洛石的组成和结构基本类 似于高岭土，但其氧化铝含量比高岭土高，因此，酸活性也 较高。这两种物质在我国资源丰富，价格低廉，一般来说， 其杂质含量也较少，性质比较稳定，作为催化剂的载体，具 有再生性能好，焦炭产率低，对金属污染不敏感，最能发挥 分子筛的选择性等优点。,半合成型,半合成型,为了获得性能优良的催化裂化催化剂，在合成过程中应对下 列因素加以控制： 原料来源应进行定期或不定期检验，还要对进货进行严格 的检测和试验，以掌握其性能稳定性符合催化剂生产的需要； 原料颗粒不能太大，采取磨细的方法，使其颗粒度控制在 小于5m,甚至小于3m为好； 反应搅拌器应作专门的设