气体与蒸汽的热力性质.ppt

1、1,第三章 气体与蒸汽的热力性质,本章基本要求,4掌握混合气体分压力、分容积的概念,1 掌握理想气体状态方程的各种表述形式， 并应用理想气体状态方程及理想气体定值 比热进行各种热力计算,2掌握理想气体平均比热的概念和计算方法,3理解混合气体性质,本章重点,1 理想气体的热力性质,2 理想气体状态参数间的关系,3 理想气体比热,3.1 理想气体状态方程：ideal-gasequation,一. 理想气体的概念,理想气体指分子间没有相互作用力、分子是不具有体积的弹性质点的假想气体 实际气体是真实气体，在工程使用范围内离液态较近，分子间作用力及分子本身体积不可忽略，热力性质复杂，工程计算主要靠图表

2、理想气体是实际气体p0的极限情况。,理想气体与实际气体,提出理想气体概念的意义 简化了物理模型，不仅可以定性分析气体某些热现象，而且可定量导出状态参数间存在的简单函数关系 在常温、常压下H2、O2、N2、CO2、CO、He及空气、燃气、烟气等均可作为理想气体处理，误差不超过百分之几。因此理想气体的提出具有重要的实用意义。,二. 理想气体状态方程的导出：,V：nKmol气体容积m3；,V：质量为mkg气体所占的容积；,P：绝对压力Pa ；v：比容m3/kg； T：热力学温度K,状态方程,VM：摩尔容积m3/kmol； RM ：通用气体常数，kJ/kmolK；,Rm与R的区别,Rm通用气体常数 (

3、与气体种类无关),R气体常数 (随气体种类变化),M-摩尔质量,例如,体积为V的真空罐出现微小漏气。设漏气前罐内压力p为零，而漏入空气的流率与（p0p）成正比，比例常数为，p0为大气压力。由于漏气过程十分缓慢，可以认为罐内、外温度始终保持T0不变，试推导罐内压力p的表达式。,题解,例1:,例题1,解:由题设条件已知,漏入空气的流率:,罐内的 状态方程,dV=0;dT=0,积分(P由0到p)得,或,或,3.2 热容，内能和焓： heatcapacity， internal energy and enthalpy,1kg物质温度升高1K所需的热量称为比热容：,3.2.1、比热容的定义,物体温度升高

4、1K所需的热量称为热容：,1kmol 物质的热容称为摩尔热容 Cm ，单位：kJ/(kmolK) 标准状态下1 m3 物质的热容称为体积热容 C，单位： kJ/(m3K) 比热容、摩尔热容及体积热容三者之间的关系： Cm=Mc=22.414 C,T,s,(1),(2),1K,比热容是过程量还是状态量?,c1,c2,用的最多的某些特定过程的比热容,定容比热容,定压比热容,3.2.2、比定容热容和比定压热容,1.定容比热容cv,任意准静态过程,u是状态量，设,定容,物理意义： v 时1kg工质升高1K内能的增加量,物理意义： v 时1kg工质升高1K内能的增加量,2.定压比热容cp,任意准静态过程

5、,h是状态量，设,定压,物理意义： p 时1kg工质升高1K焓的增加量,3.2.3内能和焓,内能：,焓：,3.3 理想气体内能，焓和热容：,3.3.1、理想气体内能和焓的特性：,气体的内能包括：,内动能和内位能,对于理想气体由于分子间没有相互作用力,由于理想气体的内能是温度的单值函数,带入上式得：,注意：两个式子对于实际气体来说分别适用于定容过程和定压过程而对于理想气体适用于任何过程。,根据焓的定义， ，可见理想气体焓也是温度的单值函数,所以：,带入上式：,对于理想气体来说，凡是温度 相同的状态其内能或焓相等。,1-2为定容过程， 1-2为定压过程， 1-2”为任意过程。,3.3.1、理想气体

6、的比热容：,一.理想气体定压比热容与定容比热容之间的关系：,二.比热比：热工计算中，比定压热容与比定容热容的比值称比热比，理想气体的比热比等于绝热指数，,三.理想气体比热容与温度之间的关系：,比热容随状态而变化，实际气体的真实比热容是温度和压力的函数。而对于理想气体，可以认为比热容只随温度而变化，即：,。,将实验测得的不同气体的比热容随温度的变化关系，表达为多项式形式：,四.理想气体内能和焓的计算：,在热力计算中，只是涉及气体在不同状态下之间的质量内能差和焓差,根据这两个公式工程中一共有四种方法计算：,1.按比定值热容计算,如果温度不高，温度变化范围较窄，计算精度要求 不高，,2.按比热容的经

7、验公式积分计算,3.利用平均比热容表,求出某一温度范围内的平均比热容。,如图所示，当温度由t1升到t2时，吸收热量：,q=面积0EABD0-面积0EAC0= 带入到上式：,4.利用气体热力性质表的h ,u值进行计算,若能确定气体在各温度下的单位质量内能和焓值，既可方便的计算h，u，但由于质量内能和焓的绝对值难于确定，而实际热力计算中只需知道不同状态之间的差值，因此可以就相对某一基准点来确定h ,u值，,那我们就选定一个基准点T0,规定该温度下的质量内能值和焓值分别为h0 ,u0,3.4 理想气体的熵,准静态过程：,因此有：,由：,以及：,对微元过程：,1.当比热为定值时，可由下式求得,2.按比

8、热容经验公式计算：,3.利用气体性质表计算：,3.5 理想气体的混合物,由相互不发生化学反应的理想气体组成混合气体，其中每一组元的性质如同它们单独存在一样，因此整个混合气体也具有理想气体的性质。混合气体的性质取决于各组元的性质与份额。,理想气体混合物的特点： 1 pv=RT 2 每一组分都充满容器，分布均匀。 3 具有相同的温度。,3.5.1、理想气体混合物成分：,各组分在理想气体中的数量比率成为混合气体的成分，共三种表示法质量，摩尔，容积。,一.质量成分,混合物的质量等于各组成气体质量之和：,质量分数：,二.摩尔成分,混合物物质的量等于各组成气体物质的量之和：,摩尔分数 ：,三.容积成分,各

9、组分处于混合器的压力p，温度t的条件下，单独占据的容积为该组分得分容积。,分体积定律,阿马伽(Amagat)分体积定律,各组分的容积vi与总体积的比称为该组分的容积组分，用符号ri表示：,三种成分之间的关系：,由,得,由,得,由,3.5.2道尔顿分压定律：,分压力混合物中的某种组成气体单独占有混合 物的容积V并具有与混合物相同的温度t时的压力。,混合气体的总压力等于各组成气体分压力之和，称为道尔顿(Dalton)分压定律,3.5.3理想气体混合物的密度，平均分子量和气体常数,由密度的定义，混合物的密度为：,即得：,由：,又得：,由摩尔质量的定义，混合物的摩尔质量为：,由：,即得：,混合物的折合

10、气体常数为：,即得：,以上二式还可写为：,和：,3.5.4理想气体混合物的比热容，内能，焓和熵,一.比热容： 1kg混合气体温度升高1所需的热量,由比热力学能与比热容之间的关系可得：,由比焓与比热容之间的关系可得：,二.内能，焓和熵： 在压力p,温度T 状态下的理想气体混合物中，任一组分所处的状态，相当于它在分压力pi,温度T状态下单独存在的状态。 因而，可采用单一理想气体的关系式计算各组分在压力pi,温度T状态下的热力参数，而混合物的广度参数等于各组分相应参数的和。,1.内能：,混合物的内能等于组成气体热力学能之和，即由：,得：,2. 焓：,混合物的焓等于组成气体焓之和，即由：,即有：,3.

11、 熵：,混合物的熵等于组成气体熵之和，即由：,3.6 实际气体与理想气体的偏离,理想气体的实质是实际气体在压力趋于零，比体积趋于无穷大时的极限状态，故对于压力较低，温度较高，距液态较远的气体才可以近似按理想气体处理。 以前所做的推导都是针对理想气体而言的，实际情况下，如水蒸气、氨气等都不满足理想气体假设。 实际气体 处于离液态不远的蒸气状态，还可能相变转变成液态，不能作为理想气体处理的气体。,压缩因子：,按照理想气体状态方程：,对理想气体状态方程式引入一个修正系数，则可将实际气体的状态方程表示为：,即修正系数,z与1差别的大小，表示实际气体偏离理想气体的程度。 z1表示相同的温度压力下实际气体

12、体积大于理想气体，说明实际气体比理想气体难压缩。 z1表示相同温度和压力下实际气体体积小于理想气体，说明实际气体比理想气体已于压缩。,可见，计算实际气体的状态参数间的关系的关键确定z。,实际上，z 为相同温度及压力下实际气体的比体积（v)和理想气体的比体积(RT/p)之比值。称为压缩因子或压缩性系数。,Z值的大小不仅与气体种类有关，而且同种气体的Z值还随压力和温度而变化。,3.7 对比态定律与普遍化压缩因子,实际气体的种类繁多，如果通过实验画出各种气体在不同温度下的z-p图工作量难以想象，用起来很不方便，那么我们就想出了一种普遍性方法，这就是对比态方法。,3.7.1临界状态的概念,1896年安

13、德鲁斯(Andrews)曾对二氧化碳进行了实验研究。如果是二氧化碳等温压缩其p-v图如下。其中有三种等温线。,1.温度较高时，气体状态变化的情况和理想气体的情况接近，如ab线所示,它基本上接近于等边双曲线。,2.温度降低时，气体状态变化的情况和理想气体的情况差异逐步增大，如ef 线所示。 3.温度更低时，压缩过程中有相变发生，如mn线所示。点1-开始有气体相变，生成液体。进一步压缩，气体的容积缩小，更多的气体凝结成液体，但温度和压力保持不变。至点2气体全部变成液体。点1和点2之间的状态为气相和液相共存而处于平衡的状态，称为饱和状态。,饱和蒸气（或液体）处于饱和状态的气体（或液体）； 饱和压力（

14、或温度）饱和蒸气或液体所处的压力（或温度）。 饱和温度、饱和压力以及饱和蒸气的比体积和饱和液体的比体积具有对应关系。 温度饱和压力，饱和蒸气比体积、饱和液体比体积。反之亦反。 在某一温度下，饱和蒸气和饱和液体的比体积相同，如c点所示。即饱和蒸气和饱和液体的状态完全相同，这一状态称为临界点。,g,h,临界点温度、压力、比体积称为临界温度Tc、临界压力pc、临界比体积vc。 TTc时:只存在气体状态。 ppc时:若TTc则为气体状态;若TTc则为液体状态；若由较高温度降至临界温度以下（过临界温度线）而发生气态到液态的转变，则不会出现汽液共存的状态（如gh线所示）。,两条线： 饱和蒸气线或上界线饱和

15、状态下开始液化的各饱和蒸气点所连接的线，如图中的Ac线； 饱和液体线或下界线液化结束的各饱和液体点所连接的线，如图中的Bc线。 三个区域： 曲线AcB所包围的区域为气液两相共存的饱和状态区； 饱和液体线Bc和临界温度线的临界点c以上线段的左边区域为液相状态区； 饱和蒸气线Ac和临界温度线的临界点c以上线段的右边区域为气相状态区。,在Ttp点所对应的温度和压力下，气相、液相和固相三相共存而处于平衡的状态，这种状态称为三相点。 每种物质的三相点的温度及压力是确定的，是实际气体性质的重要参数。,3.7.2对比态定律 -principle of corresponding states,既然临界状态是

16、各种物质的共性，就可将他作为描诉物质热力学状态的一个基准点，并构造出无因次状态参数对比参数。 自然界中的各种物质都存在临界状态，此时其液态的比体积与气态比体积相同。 临界状态的状态参数称临界参数，如临界压力、临界比体积、临界温度，分别用pc、vc、Tc表示（临界状态和临界参数）。,对比状态参数(reducedproperties)：状态参数与相应的临界参数的比值。如,式中pr、vr、Tr分别称为对比压力、对比比体积、对比温度。这些量称对比参数，它们都是无因次量， 它表明物质所处的状态离开其本身临界状态远近的程度。 如果两种或几种物质的状态具有相同的对比参数，表明它们离开其各自的临界状态的程度相

17、同，则称这些物质处于对应状态。,用对比参数表示的状态方程式称为对比态方程。,它的特点是式中不包含反映个别物质特性的常数，,对于能满足同一对比状态方程式的同类物质，如果它们的对比参数pr、vr、Tr中有两个相同，则第三个对比参数就一定相同，物质也就处于对应状态中。以上的结论称为对应态定律。 服从对应态定律，并能满足同一对比状态方程的一类物质称为热力学上相似的物质。,3.7.3普遍化压缩因子,1.对比态双参数法：,将对比状态参数引入压缩因子的定义式，有,zc临界点处实际气体的压缩因子，称为临界压缩因子,由实验知，zc数值相近的气体，具有相似的热力学性质。即在相同的pr及Tr条件下，其vr的数值相同

18、，都可以表示为vrf(pr,Tr)。,可见，对于临界压缩因子zc有相同数值的气体，当它们的对比参数pr及Tr相同，即处于对应状态时，它们压缩因子z具有相同的数值。 如果把压缩因子z随状态变化的实验关系整理成zc与对比参数pr及Tr的关系，并表示成如图3-5所示的图线，则就可以用于所有具有相同临界压缩因子zc的气体，直接按其状态所对应的pr、Tr的值，由图上查取该状态下压缩因子z的数值。因而这种表示z与pr、Tr关系的线图称为通用压缩因子图。 这种方法称为：对比态双参数法,各种气体的zc=0.230.31，60%的烃类气体zc=0.27，最常见的通用压缩因子图为zc0.27的线图。 用于zc0.

19、260.28的气体时，除临界点附近的状态外，z的误差小于5%。,通用压缩因子图的使用,通用压缩因子图实际气体的压缩因子z气体的状态。,已知： T、pv:,由T Tr p pr,已知：v 、p T :,由 p pr z=f(Tr) 画在通用压缩因子图上，找出其与pr的交点，由对应的Tr求出T。,注意：,在计算氢，氖，氦的气体时，由于气体性质较特殊在应用压缩因子图的时候对比态参数要进行修订。,1.对比态三参数法：,对比态两参数法是把临界压缩因子Zc作为定值来分析的。 而实际上并非如此，所以应用两参数法来确定实际气体的压缩因子和其热力参数只会造成一定偏差为了克服这一缺点以便改进计算的精度我们在两参数

20、的基础上，引入了第三个参数的对比态参数法。 已提出的第三参数有不少，其中较成功的是皮尔查等人提出的用偏心因子作为第三参数。,从微观的结构的角度出发可知，实际气体的热力学行为与其分子间的作用力密切相关。 而气体分子的结构的特征又直接影响这些分子的力场中的性质。 这种分子结构中以范德华提出的对称弹性球的气体模型最为简单。偏心因子就是以这个最简单的对称的气体模型为基础提出来的，作为用以修正其他复杂的非对称球气体分子模型热力性质的一种第三参数法。 根据这一性质实际气体的压缩因子的函数关系时表示成Z=Z(Pr,Tr,),皮尔查通过实验发现，一些分子量较大的单原子稀有气体的Z值计算时只需用两参数法就已经很

21、准确了，也就是说偏心因子几乎为零，并认为这些分子都属于对称球型。 实验还表明，实际气体的偏心因子与其对比饱和蒸气压力和对比温度有直接关系这样我们就把,Z0-简单流体压缩因子,相当于简单流体对理想气体的偏差。 Z1-非对称球型实际气体压缩因子的修正相，相当于非对称球型实际气体对简单流体的偏差。,3.8 实际气体状态方程,研究实际气体性质首先要求得出精确的状态方程式。对实际气体状态方程己作了百余年的研究，导得了许多不同形式的方程，至今仍在不断地发展和改进。得出状态方程有两种方法。 一.是直接利用由实验得到的各种热系数数据，按热力学关系组成状态方程。这种方法上节己作过简单的介绍； 二.是从理论分析出

22、发，考虑气体分子运动的行为而对理想气体状态方程引入一些常数加以修正，得出方程的形式，引入常数的值则根据实验数据确定。 这一节着重介绍这一种方法。,我们主要介绍唯一具有理论基础的 维里方程，范德华方程，瑞利奇-邝方程等等。,3. 8. 1维里方程,气体的压缩因子Z是气体压力和温度的函数，在温度不变的条件下只是压力的函数。,1901年奥里斯(Onnes)提出以幂级数形式表达的状态方程维里方程,如果用比体积v代替p来做自变量。有,式中B、 B 、 C、 C 、 D 、 D 都是温度的函数，分别称为第二、第三，第四维里系数，等等。,维里方程有坚实的理论基础。用统计力学方法能导出维里系数，并赋予维里系数

23、明确的物理意义： 第二维里系数表示气体两个分子相互作用的效应， 第三维里系数表示三个分子的相互作用，等等。 原则上可以从理论上导出各个维里系数的计算式，但实际上高级维里系数的运算是十分困难的，目前除了简单的钢球模型外，还只能算到第三维里系数，通常维里系数由实验测定。,3.8 . 2范德华方程,按照理想气体状态方程式，定质量气体等温变化时pV=常数（或pv=常数），但实际气体仅在压力较低，温度较高的情况下近似满足此关系。 试验证明，气体的压力愈高、温度愈低，这一偏差愈大。因此需要适用于实际气体的状态方程式来描述气体p-v-T之间的关系。,最早的实际气体状态方程式是1873年范德瓦尔（Van de

24、r Wals）提出的方程式。 他针对理想气体的两个基本假设，对理想气体状态方程式进行了修正，提出了实际气体的范德瓦尔方程式：,按理想气体状态方程：p=RT/v v气体分子自由运动的空间，由于实际气体的分子占有体积，使得v，则分子对器壁撞击的次数增加， p。,b考虑气体分子本身体积时对分子运动自由空间的修正值，,针对理想气体和实际气体的差别，考虑到实际气体分子本身体积和分子之间的引力的影响，修正理想气体状态方程而得。,由于实际气体分子间存在一定的引力，因此每个分子在撞击壁面时对壁面的撞击力有所减弱。减小的数值和吸引该分子的分子数成正比。 又由于气体的压力和撞击器壁的分子数也成正比，因此，受分子间

25、引力影响气体压力减小的数值，应与单位容积中分子数目的平方成正比，即与气体密度的平方成正比，pa2a/v2。这里a为比例系数。,将上面两项修正引入理想气体状态方程式，气体的压力可表示为：,移项整理后有,1.压缩因子Z ： 实际气体的状态不同，分子引力和体积的影响的效果也不一样， 当分子的体积影响占主体地位时，而分子的引力影响可忽略时由式3-75得,可见，这时Z1，且Z随P的增大而增大，反映了气体压缩性小的特点,当分子引力占主导地位时，分子的体积影响可以忽略,可见，这时Z1，反映了气体压缩性大的特点,2.液体的不可压缩性 ： 范德华方程，考虑了分子的运动，故原则上既适用于气体也适用于液体。对于液体

26、，v很小，a/v2很大，内压力远远大于外压力p,因此外压力对液体的体积影响很小。,3.实际气体等温线 ：,可得出三个不等的实根、三个相等的实根或一个实根两个虚根。,1）一个实根 两个虚根 2）三个相等实根 3）三个不等实根,3.8 . 3瑞里奇-邝（R-K）方程,由于范德华方程的计算精度不高，故该对其进行改进。,这是瑞利奇邝方程1949年在范德瓦尔方程基础上提出的含两个常数的方程，它保留了范德瓦尔方程关于比体积的三次方程的简单形式，,3.9 纯物质相变区的状态及参数坐标图,3. 9.1 p-T-v 三维坐标图：,根据纯物质在平衡状态下压力(p)体积(V)-温度（T）之间的相互关系绘制的三维坐标

27、图。 分为六个区： 蒸汽区，液体区，固体区三个单项区， 和固液，液气，气固三个处于平衡状态的两项共存区。,水的热力学面,两相区,单相区,气,液,固,六个区：三个单相区、三个两相区,液-气,固-气,固-液,饱和线、三相线和临界点,p,v,四个线：三个饱和线、一个三相线,饱和气线,三相线,饱和液线,饱和固线,T,临界点,一个点：临界点,3. 9.2 p-T 图：,把物质的p-T-v图投影到p-T面就是p-T图,在p-T图上饱和液体线和饱和蒸汽线重和为一条液化曲线，最高点为临界点，代表整个液气共存区。,饱和固体线和饱和蒸汽线重和为一条升华线，他代表整个气固共存区； 液固共存区投影为一条熔化线，这三条

28、曲线把图分成三个相区，他们的焦点成为三相点。,实际气体的状态变化在p-T图上的表示,c点临界点。 cTtp线气液两相转变的汽化曲线。 曲线上每一点对应一个饱和状态，线上温度和压力表示相应的饱和温度及饱和压力。每一点可与其p-v图上的饱和状态区域相对应。整个cTtp线段则和整个气液两相转变的饱和区域相对应。 Ttp点实现气相和液相转变的最低点，也是出现固相物质直接转变为气相物质的升华现象的起始点。,3. 9.3 p-v 图和T-s图,前面我们用CO2的定温实验已经得到了其p-v 图，其他的气体也类似。如果不进行定温试验而进行定压加热或冷却，也可得到同样的p-v 图。那么以水为例介绍一下水的定压气

29、化过程。,a-b未饱和水ts饱和水。t，v。 b-dts饱和水 ts干饱和水蒸汽。v， t和p均不变。 其间为汽液混合的湿饱和蒸汽。 d-ets干饱和水蒸汽 t过热水蒸汽。t，v。过热度D= t- ts,我们给变压力继续做实验在p-v 图和T-s图绘出多条曲线,在图上描诉物质的变化规律: 一点:临界点 二线:饱和液体线和干饱和蒸汽线 三区:液体区蒸汽区和湿蒸汽区 五态:未饱和液态,饱和液态,湿蒸汽态,干饱和蒸汽态和过热蒸汽态,s,p-v图，T-s图上的水蒸气定压加热过程,一点，二线，三区，五态,纯物质的饱和压力和饱和温度是一一对应的 水的饱和温度和饱和压力的关系可由下式确定:,3. 9.4湿蒸

30、气状态参数的确定:,汽液共存区的湿蒸气区实质上是饱和液体和干饱和蒸气的混合物。 湿蒸气的压力和温度是一一对应的，那么为了确定湿蒸气的状态，常引用湿蒸汽的干度x作为补充参数。,干度：,定义,干饱和蒸汽,饱和液体,对干度x的说明：,0 x 1,在过冷水和过热蒸汽区域，x无意义,湿蒸气状态参数的确定： 可以按杠杆定律确定:,如果有1kg湿蒸气，干度为x, 即有xkg饱和蒸汽，(1-x)kg饱和水。,引入干度的关系式，可得,3. 9.5液体和蒸气图表,水蒸气的热力性质比较复杂，用水蒸气状态方程式计算比较困难。水蒸气的热力性质表和相应的图线，提供了计算所需的各种状态下水蒸气参数的详尽数据。 工程中只需计算水蒸气u、h、s的变化量，因此可任选一个基准点。国际会议规定，水蒸气热力性质表和图以三相点状态的液相水为基准点编制。水的三相点的参数为 p0.611 2 kPa， v0.001 000 22 m3/kg T273.16K 此状态下液相水的热力学能和熵被规定为零，即 u0.010 kJ/kg， s0.010 kJ/(kg K) 而其焓值为 h0.01u0.01+pv 0 kJ/kg+0.611 2 kPa0.001 000 22 m3/kg 0.000 611 kJ/kg0 kJ/kg 工程上视其为零。,3.10 湿空气,湿空气的一般概念： 湿空气干空气和水蒸气的混合物。 常温常压下，由