分析化学 氧化还原滴定.ppt

1、分析化学,第七章 氧化还原滴定法 分析化学教研室,第一节 绪论,一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物,第二节 氧化还原反应,一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度,一、电极电位,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）氧

2、化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）还原剂,续前,（一）电极电位的NERNST表示式,1. 活度表示式 2. 浓度表示式,续前,3.分析浓度表示式,（二）标准电极电位,影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关,二、条件电位及影响因素,（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位,续前,（二）影响因素,与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定,1离子强度（盐效应） 2生成沉淀 3形成配合物 4酸效应,续前,1. 离子强度（盐效应）,2. 生成沉淀,示例,已知：,Cu2+ +

3、e Cu+,I2 + 2e 2I-,理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,续前,3. 形成配合物：,示例,例：间接碘量法测Cu2+,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,续前,4. 酸效应：,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-,例：,续前,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性条件）,HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+

4、（碱性条件）,三、氧化还原反应进行的程度,1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位K 由条件电位K（条件平衡常数）,Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne,续前,p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1,续前,续前,续前,2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%,1：1型反应,续前,1：2型反应,1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子速度快；打开共价键速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度,四、氧化还

5、原反应的速度,例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,续前,3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加23倍,4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称,例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,例：,受诱体 诱导体 作用体,第三节 氧化还原滴定,一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理,一、滴定曲线,1滴

6、定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2滴定突跃影响因素 3根据条件电位判断滴定突跃范围,1滴定过程,续前,续前,续前,图示,可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox1 + n1e Red1,Ox2 + n2e Red2,p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1,续前,续前,2滴定突跃大小的影响因素,3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,二、指示剂,1自身指示剂 2特殊指示剂 3氧化还原指示剂及选择原则,1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身

7、颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,2.510-6mol/L粉红色,2.510-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红色,2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例：淀粉 + I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色）,3氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点,In（Ox） + ne In（Red）,讨论,续前,指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件

8、电位尽量与化学计量点电位相一致,三、氧化还原的预处理,对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性,分类：预氧化处理，预还原处理,第三节 氧化还原滴定法的应用,提要,一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化还原方法,一、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应 I2 + 2e 2I-,I2 + I - I3- （助溶）,I3- + 2e 3 I-,续前,内容,（一）直接碘量法 （二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）标准溶液的配制与标定

9、（五）淀粉指示剂 （六）应用与示例,（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应,3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）,（二）间接碘量法： 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， I

10、O3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）,4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O,（三）碘量法误差的主要来源,1碘的挥发 预防： 1）过量加入KI助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇,2碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置）

11、3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,（四）标准溶液的配制与标定,1NaS2O3溶液,A配制： 不稳定原因 a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=910， 放置78天，过滤,B标定,续前,Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-

12、 （加水稀释弱酸性）,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）,K2CrO7基准物标定法 I2标液比较法,续前,2碘标准溶液,A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称） B标定： As2O3基准物质标定法 NaS2O3标准溶液比较法,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,（五）淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色） 间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，

13、强烈吸附I2， 造成终点拖后,I2（过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物）,（六）应用与示例,1直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色深蓝色 例：Vc的测定,2间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失 1）剩余碘量法(返滴定法) 例：葡萄糖的测定 2）置换碘量法 例：CuSO4的含量测定,剩余碘量法测葡萄糖的含量,注：无须知道CI2,葡萄糖 + I2（定过量） 葡萄糖酸盐 I2（剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6,置换碘量法测定CuSO4的含量,注： CuI易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振

14、摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2,2Cu2+ + 4I- （过量） 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,二、KMnO4法： 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,注：酸性调节采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3,酸性KMnO4法常用 碱性氧化有机物速度快,MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-,MnO4- + e MnO4 2-,续前,2KMnO4溶液的配制与标定,（1）间接配制法 （2）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝，

15、 Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O,（3）指示剂自身指示剂,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,续前,3应用：,（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 （3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质,2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2O,2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,三、

16、K2Cr2O7法：,原理：,介质：HCL（不受CL-还原性的限制） 特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质 应用：测定Fe2+,Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O,Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,四、其他氧化还原方法,1溴酸钾法,2溴量法,电对反应：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法 标定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-,电对反应：Br2

17、 + 2e 2Br- 配制：以溴液（BrO3-：Br - =1：5配制）代替 BrO3- + 5Br -（定过量）+ 6H+ 3Br2 + 3H2O 标定： Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-,续前,3铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质 4高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应 5亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应,标定：IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-,分析化学,第八章沉淀滴定法和重量分析法 分析化学教研室,第七章 重量分析法,第一节

18、 概述,一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法 二、分类： 挥发法 萃取法 沉淀法,利用物质的挥发性,利用物质在两相中溶解度不同,利用沉淀反应,三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分,第二节 沉淀重量法,一、几个概念 二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素 四、沉淀的类型和形成 五、影响沉淀纯净的因素 六、沉淀条件的选择 七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 八、结果的计算,一、几个概念,1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分

19、含量的分析方法。,2.沉淀形式：沉淀的化学组成称 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称,二、沉淀重量法的分析过程和要求,（一）分析过程,待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式,过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧,过滤 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧,过滤 烘干 试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,续前,（二）要求,1对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式 2对称量形式的要求

20、 a确定的化学组成 b性质稳定 c较大的摩尔质量,三、溶解度及其影响因素,（一）溶解度与溶度积 （二）影响沉淀溶解度的因素,（一）溶解度与溶度积,1. 固有溶解度和溶解度 2. 活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系 4. 条件溶度积,1.固有溶解度和溶解度,固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为,溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和,MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,2. 活度积和溶度积,3溶解度与溶度积关系,4. 条件溶度积,（二） 影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.配位效应

21、5.其他因素,1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为,构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%,练习,解：,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失,2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大

22、的现象,讨论：,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响,练习,例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度,解：,练习,例：,讨论：,3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S,注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应， 降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解， 从而使沉淀溶解度增大,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42-

23、+ H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4,练习,例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。,解：,练习,例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？,解：,4. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体， 使沉淀的溶解度增大的现象称为,讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度,2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著,示例

24、,AgCL Ag+ + CL- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,AgCL Ag+ + CL- AgCL + CL- AgCL2- AgCL2- + CL- AgCL3-,练习,例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度,解：,5. 其他因素：,A温度： T ，S ，溶解损失 （合理控制）,B溶剂极性： 溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂） C沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体） D胶体形成： “胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之） E水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,图示,温度对沉淀溶解度的影响,注： 根据沉淀

25、受温度影响程度选择合适温度 沉淀加热溶液 陈化加热微沸 过滤、洗涤沉淀 温度影响大的沉淀冷至室温 再过滤洗涤 温度影响小的沉淀趁热过滤 洗涤,四、沉淀的类型和形成,1. 沉淀的类型 2. 沉淀的形成,1. 沉淀的类型,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCL,2沉淀的形成,晶核的生长,晶核的形成,续前,晶核

26、的形成 均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互 静电作用缔和而成晶核 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核,晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的 速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度 注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀,五、影响沉淀纯净的因素,1共沉淀现象 2后沉淀 3提高沉淀纯度措施,1共沉淀现象,（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构

27、晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附,图示,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,续前,（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4

28、，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶,续前,（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化,2后沉淀（继沉淀）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象,注：继沉淀经加热、放置后会更加严重 消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,示例,例：草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,3提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,六、沉淀条件