大分子引发剂.ppt

1、1,第八章 大分子引发剂和大分子单体的制备与应用,2,大分子单体和大分子引发剂的定义 大分子引发剂的合成及应用 大分子单体的合成及应用,3,一、定义,大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分子化合物。 早在20世纪50年代，Shah就报道过这种高分子化合物的合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲酸过氧化物。Smets将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。 20世纪60年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于嵌段共聚。但到70年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大分子引发

2、剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。,4,定义,研究发现这种聚合方法有两个显著的优点。 （1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明确的嵌段共聚物； （2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成路线简单并易于控制。因此大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极好的前景。,5,定义,大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。 大分子单体的概念是1974年由美国化学家Milkovich首次提出的。近30年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经合成出许多

3、结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。 例如，通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非结晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性等，其中许多大分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此越来越受到人们的重视。,6,二、大分子引发剂的合成与应用,在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮化物和大分子过氧化物。 制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼的偶氮基和过氧基。,2.1大分子引发剂的合成,7,2.1.1 大分子偶氮化合物,大分子偶氮化合

4、物可以通过三种途径来制得。 （1）带取代基的低分子偶氮单体法 带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。,8,大分子偶氮化合物,1.与聚合物反应,2.与单体反应,9,大分子偶氮化合物,例如偶氮二异丁腈的、-二羟基化物与异腈酸酯反应得到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。,10,大分子偶氮化合物,Heitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得到聚酯型的偶氮化物。,从偶氮二异丁腈的-，二酰氯出发，分别与二元胺、二元醇或双酚A等单体反应，可以制得一系列结构不同的大分子偶氮化物。,11,大分子偶氮化合物,（2）聚合物的基团转换法 通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物，例如，Hil

5、l 采用类似于偶氮二异丁腈合成中的水合阱路线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n=4）：, n,12,大分子偶氮化合物,Craubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得另一种类型的大分子偶氮化物：,13,2.1.2 大分子过氧化物,由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有机过氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭氧的作用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子过氧化物。,（1）过氧化酰类 （2）改性过氧化酰类 （3）过氧化酯类 （4）过氧化醚类,14,2.2 大分子引发剂的分解特性,作为产生自由基的引发剂，

6、最重要的性质无疑是热分解特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们的反应分解通式如下：,歧化终止 偶合终止 歧化终止 偶合终止,15,2.3 大分子引发剂的应用,2.3.1 大分子自由基及其嵌段共聚物类型 通过大分子引发剂制备嵌段共聚物极为方便，即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基，由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。,16,

7、大分子引发剂的应用,歧化,偶合,BAB型,(AB)n型,双头大分子自由基,单头大分子自由基,歧化,偶合,AB型,ABA型,17,2.3.2 嵌段共聚物的制备,（1）聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物 以聚醚型偶氮化物为大分子引发剂，在苯乙烯存在下进行热分解，可得到（AB）n型嵌段共聚物。共聚物中聚醚链段的长度由制备大分子引发剂时所用的聚乙二醇链段的长度决定，而聚苯乙烯链段的长度由共聚时单体与引发剂的比例和温度所控制。 如果共聚单体换为MMA，则由于PMMA自由基倾向于歧化终止，因此最终得到的是ABA型或AB型嵌段共聚物：,18,嵌段共聚物的制备,（2）PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物 用同时带有偶氮

8、基团和过氧化基团的引发剂分步引发MMA和苯乙烯聚合，可制备三嵌段的ABA型嵌段共聚物。反应步骤如下：,19,嵌段共聚物的制备,（3）聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物 用聚酯型偶氮化合物为引发剂，控制偶氮基团的部分分解，引发丙烯酰胺的聚合，可制备含偶氮基的聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物 。其结构如下：,20,嵌段共聚物的制备,（4）嵌段液晶共聚物 嵌段液晶共聚物通常是由非液晶链段和液晶链段构成。由于大分子引发剂可以使传统的自由基聚合也具有“活性聚合”的特征，因此在合成嵌段液晶共聚物方面显示出良好的前景。 由大分子引发剂制备前段液晶共聚物的反应通常分两步来完成。第一步是合成分子链上含有偶氮基或过氧基的液晶（

9、或非液晶）低聚物，即制备大分子引发剂；第二步是使大分子引发剂的偶氮基或过氧基分解成自由基并引发另一种单体聚合形成嵌段共聚物。其中最主要的问题是如何在分子链中引入活泼的偶氮基团或过氧基团。,21,嵌段共聚物的制备,目前用于制备液晶共聚物的大分子引发剂通常通过以下两种偶氮化合物合成：,22,嵌段共聚物的制备,23,用上述偶氮化合物为引发剂，通过阳离子聚合与自由基聚合相结合，和制备AB或ABA型嵌段共聚物。例如A段为非液晶嵌段，由四氢呋喃或氧化环己烯经阳离子聚合而成，而B段为液晶嵌段，由含有不同侧链液晶单元的PMMA聚合物组成。其具体反应过程主要包括： 偶氮化合物（a）或（b）经适当的反应，形成阳离

10、子引发活性中心； 在阳离子引发活性中心的作用下，进行四氢呋喃（或氧化环己烯）的阳离子聚合，制得分子中含偶氮基团的聚四氢呋喃（或聚氧化环己烯）大分子引发剂； 在加热的条件下，使大分子引发剂上的偶氮基分解，形成大分子自由基并引发含有液晶基元的甲基丙烯酸酯类单体进行聚合形成嵌段液晶共聚物。反应过程如下列反应式所示：,嵌段共聚物的制备,24,嵌段共聚物的制备,25,三、大分子单体的合成与应用,3.1 大分子单体的合成 大分子单体的合成主要通过在低聚物分子链末端引入可聚合的基团来实现的，目前具有实际应用价值的有阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合以及近年来发展起来的基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。,2

11、6,大分子单体的合成,3.1.1 阴离子聚合法 阴离子聚合可以实现无转移反应的活性聚合。利用阴离子聚合的原理，可以准确的控制大分子单体的分子量及其分布，链的规整性和链端官能度，因此是制备大分子单体的有效手段。用这种方法制备大分子单体的主要过程是利用烯类单体（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等）经过链引发和链增长达到预定的分子量后，加入不饱和卤化物使活性链终止，从而引入不饱和端基。,27,阴离子聚合法,例如苯乙烯的阴离子活性聚合中，加入烯丙基氯为终止剂，可得烯烃型大分子单体；而加入甲基丙烯酰氯为终止剂，则得丙烯酸酯型大分子单体。 1974年美国化学家Milkovich在发明大分子引发剂时提出的合成方法

12、如下：,28,阴离子活性聚合,Yuhsuke利用硅氧烷的阴离子活性开环聚合技术，制备了苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型的大分子单体，产物具有非常窄的分子量分布，分子量约为10000.其反应过程如下式所示：,29,阴离子活性聚合,最近还报道了采用2-乙烯基吡啶通过阴离子活性聚合制备水溶性大分子单体的研究结果。反应过程如下：,30,阴离子活性聚合,部分采用阴离子聚合制备的大分子单体的结构式如下所示：,31,阴离子活性聚合,32,3.1.2 阳离子聚合法,某些阳离子聚合具有活性聚合的性质，也可用于制备窄分子量分布和端基带有预定官能团的大分子单体。THF的阳离子开环聚合是阳离子型活性聚合法制备大分子单体的典型

13、例子。例如用三乙基鎓盐引发THF聚合，再用带官能团的亲核物终止反应。反应过程如下：,33,阳离子聚合法,也可采用带官能团的引发剂引发THF开环聚合得到大分子单体。如下列反应：,34,3.1.3 自由基聚合法,采用自由基聚合制备大分子单体已经成为最广泛和最有实效的方法，如采用有效的链转移剂（巯代乙酸或碘代乙酸）使大分子链带上羧基，然后再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，生成丙烯酸酯型的大分子单体。这类反应曾制备了多种类型的大分子单体，以下是这类反应的例子：,35,自由基聚合法,通过自由基聚合还合成了以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯为主链的大分子单体，具有十分重要的现实意义，它们的合成路线如下所示。 聚氯乙烯大

14、分子单体的合成：,36,自由基聚合法,聚偏二氯乙烯大分子单体的合成：,37,3.1.4 基团转移聚合法,基团转移聚合是1983年由美国DuPont公司的Webster等人发现的一种新型聚合方法。这种聚合以硅烷基烯酮缩醛类化合物为引发剂，在HF2-、CN-等催化下，在四氢呋喃中进行极性烯类单体聚合，聚合过程具有活性特征。通常聚合反应可在室温下迅速进行，得到窄分子量分布的活性聚合物。它的一个突出优点是可选用各种带有被保护的官能团的引发剂，能容易的制备链末端100官能化的聚合物。以下为用基团转移法制备聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的例子其中：R=CH3,C6H5,(CH3)3SiOCH2CH2等,38,

15、基团转移聚合法,39,3.1.5 其他聚合方法,其他用于制备大分子单体的方法还有缩聚法和官能团改性法等，虽然它们的应用不太普遍，但在制备某些特殊结构的大分子单体中十分有用。例如在生物材料的合成中十分有用的聚胺型大分子单体可采用下列缩聚型反应制得：,40,其他聚合方法,以蛋卵磷脂为起始原料，通过官能团改性制备的卵磷脂型大分子单体是一种合成生物功能膜的重要材料。其反应过程如下：,41,3.2 大分子单体的聚合,3.2.1 大分子单体的均聚,（1）研究发现，大分子单体进行均聚反应时具有如下几个特征： 由于大分子单体的分子量相当高（Mn=103104），所以在聚合体系中活性种的浓度很低； 大分子单体链

16、端可聚合基团的反应活性比同样的低分子单体的基团要低，因为空间阻碍减少了分子间碰撞的机会； 如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这种链转移反应的概率随大分子单体聚合度的增加而增大。,42,3.2.1 大分子单体的均聚,（2）自由基均聚 Rempp等人在苯溶剂中，用3%摩尔浓度的AIBN为引发剂进行甲基丙烯酸酯型的苯乙烯大分子单体的均聚反应在60下进行。用GPC测定了产物的分子量，结果如下图所示。,43,自由基均聚,44,自由基均聚,下表为不同大分子单体的分子量对产率的影响，结果表明，大分子单体的分子量大时产率较低。这表明，大分子链端的不饱和键的活性受链长的影响。,45,大分子单体的均聚

17、,（3）阴离子均聚 Rempp等人用-甲基苯乙烯型苯乙烯大分子单体在THF中进行阴离子均聚 ，以二苯基甲基钾为引发剂，聚合产率很高。GPC测定结果如下图所示，引发剂浓度对产物分子量的影响如下表所示。,46,阴离子均聚,47,3.3 大分子单体的类型,最常见的大分子单体是末端含碳-碳双键的烯类型大分子单体，其末端基团可为(甲基) 丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基和二烯基等。 除烯类型大分子单体以外 ,还有可进行开环聚合的内酯型和环醚型大分子单体、可进行开环易位聚合的降冰片烯型大分子单体、可进行氧化偶联的吡咯型和噻吩型大分子单体以及可进行缩聚反应的大分子单体 ,只要是存在的小分子单体 ,皆可以通

18、过适当的高分子合成手段获得相应的大分子单体。,48,3.3.1 冰片烯型大分子单体( norbornene),Mohsin 等用 exo-5-降片冰片烯-2-甲酰氯作为终止剂 ，与活性聚苯乙烯阴离子反应从而制备出降冰片烯型聚苯乙烯大分子单体。采用类似方法他们还制备出 5-降冰片烯-2 ,3-反-双(聚苯乙烯甲酰氯基) 大分子单体 ，这两种大分子单体皆可以在 Schrock 钼催化剂Mo ( N-2，6-iPr2C6H3 ) (OCMe3 )(CHR) ，R =CMe3 ，CMe2Ph 作用下进行活性开环易位聚合反应。大分子单体的聚合度为 12130 ，具有较窄的分子量分布(1.041.13)，

19、NMR 结果表明由烯-氢和苯环氢摩尔比计算的分子量与 GPC结果非常接近。,49,3.3.2 可氧化偶联的大分子单体,聚苯乙烯阴离子以 3-溴噻吩终止则生成末端带 3-噻吩基的聚苯乙烯大分子单体，但是有双分子终止剂反应发生；用环氧乙烷将碳阴离子转变成氧负离子，再加入 3-噻吩基乙酰氯，可避免副反应的发生，如下式所示。,50,3.3.3 Suzuki 偶联反应的大分子单体,Suzuki 偶联反应是用于制备聚(亚苯基) 的反应 ,对-二溴苯和苯-1 ,4-二硼酸在 Pd ( PPh3 ) 4 催化下即可偶联形成聚亚苯基。Yagci 等制备出两种类型的 Suzuki 偶联反应大分子单体 ,首先利用

20、1 ,4-二溴-2 ,5-二溴甲基苯/ CuBr/ 联吡啶引发苯乙烯聚合 ,制备出相应的聚苯乙烯大分子单体;然后 2 ,5-二乙基苯-1 ,4-二硼酸发生 Suzuki 偶联聚合 ,制备出可溶性的聚(亚苯基- g-苯乙烯) ,反应过程如下式 所示。他们还使用1 ,4-二溴-2 ,5-二溴甲苯与AgSbF6 组成引发体系 ,进行 THF 开环聚合 ,从而制备出 PTHF 的大分子单体。,（6a）,51,3.3.4 可进行缩聚聚合的大分子单体,实际上 ,许多遥爪聚合物可视作线形的、可进行缩聚反应的大分子单体 ,主要用于合成嵌段共聚物;另一类缩聚型大分子单体的两个功能团在链的同一端 ,如2- (聚二甲基硅氧硅烷) 四亚甲基氧-4 ,4-联苯二胺 ,则是通过下式 所示反应制备的。通过 1-烯丙基氧-2 ,2-二(苄氧甲基) 丁烷与氢封端的聚二甲基硅氧烷的硅-氢加成反应和还原法消除苄基制备出 2 ,2-二(羟甲基) 丁氧丙基封端的 PDMS。,52,采用傅里叶变换的核磁共振谱用多次叠加法可较精确的测定分子量为数千的大分子单体的末端双键含量。 大分子单体的分子量可以用蒸汽渗透压法（VPO