第3章 糖类化学.ppt

1、第三章 糖类化学,概述 糖的分布 糖类是自然界的一大类有机化合物，它广布于所有生物体内。,动物体内的糖 植物中的糖 血液：血糖（ Glucose） 纤维素、淀粉 肝脏/肌肉：糖原 蔗糖、果糖、果胶等 乳汁：乳糖 细胞：核糖，脱氧核糖,糖类物质,能源物质（如淀粉、糖原）,结构物质（如纤维素、甲壳质）,生物信息的携带者和传递者,绝大多数糖类化合物都可用通式Cn(H2O)m表示，故俗称:碳水化合物。 糖类：鼠李糖（C6H12O5） 脱氧核糖（C5H10O4） H : O2 : 1 非糖物质：甲醛（CH2O） 乳酸（C3H6O3） 乙酸（C2H4O2） H : O2 : 1,一、糖的概念,糖类物质是多

2、羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物及其衍生物或聚合物。,糖类化合物,单糖：,寡聚糖：,多糖,简单多糖,结合多糖：糖蛋白、糖脂,同多糖,杂多糖,不能水解的最简单糖类,水解成210个单糖,二、糖的种类,（1）单糖：不能被水解成更小分子的糖。,按碳原子数目分类：三、四、五、六碳糖 又称丙糖，丁糖，戊糖、己糖。,按特征官能团分类：醛糖和酮糖,自然界分布最广、意义最大的是戊糖、己糖。常见的有葡萄糖、果糖及核糖。,（2）寡糖：2-10个单糖分子脱水缩合而成，以二糖最为普遍，意义也较大。 蔗糖、乳糖、麦芽糖,（3）多糖：可水解成多个单糖分子的糖 按单糖糖基相同与否分为：

3、 均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖) 不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等) （4）结合糖(复合糖，糖缀合物)： 糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 （5）糖衍生物： 糖醇、糖酸、糖胺、糖苷,1.2 单糖,Fisher (德) 1891,Haworth (英) 1926,一、单糖的结构,包括链状结构和环状结构两种形式。 （一）单糖的链状结构以葡萄糖（Glc）为例 链状结构一般用Fisher投影式表示：碳骨架竖直写； 氧化程度最高的碳原子在上方。,糖的构型 以甘油醛为例,构型：对旋光异构体来说，是指不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向。,D

4、甘油醛,L甘油醛,两者互为镜像，不能重叠。平面投影式中-OH在不对称碳原子右侧称为D型；-OH在不对称碳原子左侧称为L型。,以分子中距离醛基最远处的手性碳原子在空间的左右来判别构型。,L-Glc D-Glc,D、L型醛糖可以定义为D、 L型甘油醛通过增碳反应形成的糖。,1 2 3 4 5 6,D葡萄糖,D-半乳糖,单糖中以醛糖种类分布居多，且它们的天然构型大多为D型。,单糖的构型,确定：距醛基、酮基最远的一个C*为标准。（D、L型）。 旋光异构体的数目2n (n为C*数）。如四碳糖有2个不对称碳原子，则有4种旋光异构体；五碳糖有3个C*，则有8种旋光异构体；六碳醛糖有4 个C*，则有16种旋光

5、异构体. 问六碳酮糖有几种旋光异构体？,(二).单糖的环状结构 4个以上碳原子的单糖的某些物理化学性质不能用糖的链式结构解释,但如果用环式结构解释一切就迎刃而解。 自然界中糖以戊糖、己糖数量最大，结构分开链、环状两种形式，天然情况以环状占绝大多数。以葡萄糖为例,Fischer (德) 1891,Haworth (英) 1926,开链,C原子结构,环状分子的构型环化后，羰基C就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或头异构体(anomer)，分别称-型及-型头异构体。,单糖的和型： 以分子末端羟甲基邻近不对称碳原子的OH位置作依据，凡糖分子的半缩醛羟基

6、和分子末端羟甲基邻近不对称碳原子的OH基在碳链同侧的称型，异侧的称型。C-1为异头碳原子，所以和两种形式的异构体称异头物。,戊糖，多为五元环呋喃糖，如,核糖 脱氧核糖,二、单糖的物理化学性质,（一） 物理性质旋光度：是鉴定糖的一个重要指标 旋光物质：当平面偏振光通过具有旋光性的物质时，光的偏振面会向右（顺时针）或向左（逆时针）旋转，使其右旋得称右旋光物质（），使其左旋的称左旋光物质（）。,在溶液中，糖的链状结构和环状结构(、)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。,变旋现象,甜度： 以蔗糖的甜度为标准为100。,溶解度： 易溶于水。 难溶于乙醚、丙酮等有机溶剂,还原反应,NaB

7、H4,D-葡萄糖,D-葡萄醇,D-山梨醇,山梨醇添加到糖果中能延长糖果的货架期，因为它能防止糖果失水。用糖精处理的果汁中一般都有后味，添加山梨醇后能去除后味。人体食用后，山梨醇在肝中又会转化为果糖。,（二）单糖的化学性质,氧化反应,D-葡萄糖,D-葡萄糖醛酸,D-葡萄糖酸,1,6-葡萄糖二酸,成苷反应,R：配基；配糖体 R为单糖是即形成二糖 糖苷：毛地黄苷；根皮苷；人参苷；皂角苷,H2O,麦芽糖【葡萄糖-（14）葡萄糖苷】,糖苷键,异构化在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通过烯醇式相互转化。 糖脎反应单糖的羰基能与3分子苯肼生成糖脎。糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上。糖

8、脎易结晶，可以根据结晶的形状，判断单糖的种类。,三、重要的单糖,丙糖：D-甘油醛 糖代谢的中间产物 丁糖：D-赤藓糖 D-赤藓酮糖。两者的磷酸酯是糖代谢中间产物。 戊糖：D-核糖（RNA组分） D-脱氧核糖（DNA组分）D-核酮糖、D-木酮糖也是糖代谢中间产物。 己糖：Glc、Fru、半乳糖、甘露糖,寡糖:寡糖是指含有2-10个单糖单元的糖类。它们常常与蛋白质或脂类共价结合，以糖蛋白或糖脂的形式存在。,1.3 二糖,二糖在自然界中含量也很丰富，它是人类饮食中主要的热源之一。 在小肠中，双糖必须在 酶 的作用下水解成单糖才能被人体吸收。如果这些酶有缺陷的话，那么人体摄入二糖后由于不能消化它就会出

9、现消化病。未消化的二糖进入大肠，在渗透压的作用下从周围组织夺取水分，结肠中的细菌消化双糖(发酵)产生气体(气胀和绞痛或痉孪)。,蔗糖,葡萄糖-,(12)-果糖苷,蔗糖 植物的茎、叶都可以产生蔗糖，它可以在整个植物体中进行运输，也是光合产物运输形式之一。结构：-葡萄糖，-果糖 ,(1-2)糖苷键，无异构体 蔗糖葡萄糖-,(1-2)-果糖苷性质： 无变旋现象 无还原性 不能成脎,蔗糖：,150熔化,继续加热,粘稠黄色,菜 肴 挂霜、拔丝,150,5-羟甲基糠醛+黑腐质,美拉德反应：蔗糖或其他碳水化合物与含有蛋白质等氨基化合物一起高温加热，发生羰氨反应。,19,美拉德反应在食品工业中的应用,白糖、冰

10、糖、红糖都是从甘蔗和甜菜中提取的，都属于蔗糖的范畴。 红糖是蔗糖和糖蜜的混和物。 白糖是红糖经洗涤、离心、分蜜、脱色等几道工序制成的。 冰糖则是白糖在一定条件下，通过重结晶后形成的。它们的化学成份都是蔗糖。,乳 糖,半乳糖-,(1-4)-葡萄糖苷,乳糖顾名思义，主要存在于哺乳动物的乳汁中性质： 有变旋现象 具有还原性 能成脎,1.5 多糖,单糖高聚物天然糖类主要存在形式 因物种而不同,-淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖。 用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉都可以将淀粉分为两种成分；一种为可溶部分，称为直链淀粉；另一种为不溶部分，称为支链淀粉。,A. 淀粉 植物细胞能源的储藏形式,典型多糖简介 同多糖

11、（由一种单糖聚合而成）,直链淀粉,一级结构 （14）葡萄糖苷键,空间结构,直链淀粉,天然淀粉中约有20-30%的淀粉为直链淀粉。 直链淀粉为250300个D-葡萄糖残基通过D-1,4-糖苷键连接而成的一条长链。一般认为直链淀粉的基本组成单位是麦芽糖。 直链淀粉的分子量约为50,000左右。 长而紧密的螺旋管形。这种紧实的结构是与其贮藏功能相适应的。遇碘显蓝色。,支链淀粉,空间结构,（14）糖苷键,支链淀粉,在天然淀粉中约有70-80%的淀粉为支链淀粉。支链淀粉的分子较直链淀粉大得多，一般平均由6000个D-葡萄糖残基组成。其分子量约为1000,000左右。 在直链的基础上每隔20-25个葡萄糖

12、残基就形成一个-(1-6)支链。不能形成螺旋管，遇碘显紫红色。,【淀粉遇碘变色的呈色原理】 淀粉与碘呈颜色反应，直链淀粉为蓝色，支链淀粉为紫红色，红色糊精、无色糊精也因此得名。颜色反应是因为碘分子进入淀粉螺旋圈内，形成淀粉碘络合物。其颜色与淀粉链长短有关。当链长小于6个Glc残基时，不能形成一个螺旋，因此不能呈色。当平均长度为20个残基时呈红色；大于60个残基时呈蓝色。支链淀粉分子量虽大，但分支单位的长度只有2030个Glc残基故与碘呈红紫色。,化学性质： 无还原性； 淀粉+碘蓝色反应； 淀粉水解最终生成葡萄糖，水解程度可用碘加以检测：淀粉 糊精 麦芽糖 葡萄糖 蓝 蓝紫红色 无色 无色,B

13、糖原,糖原为动物体内贮存的主要多糖，此多糖相当于植物体内贮存的淀粉，所以糖原也称为动物淀粉；高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原。,糖原的结构,糖原的主链骨架由1-4糖苷键联接的 结构与支链淀粉类似。 因此糖原分子具有较多的分支结构。支链淀粉的分支结构是以24个葡萄糖残基为其分支的长度，但糖原的分支结构则是平均以12个葡萄糖残基为其分支的长度 。 遇碘为红棕色。,C. 纤维素 植物细胞壁结构多糖 “ 1”生物资源 葡萄糖-1,4-糖苷键连接而成的无分支的多糖,一级结构,800010000分子,纤维素的结构,由葡萄糖以（14）糖苷键连接而成 的直链，天然纤维素为无臭、无味的白色丝状物。纤维素

14、不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。,氢键,纤维素分子,提问：我国农林废弃物（主要是纤维素、半纤维素、木质素）7000万吨/年，利用率只有2，原因何在呢？ 答案：难消化、分离难 1. 只有很少的微生物具有纤维素酶；（食草动物也是依赖胃内微生物的酶） 2.纤维素结构致密，周围常裹一层木质素（非糖聚合物），木质素致密、极难生物降解，不透水，保护纤维素,半纤维素,大量存在于植物木质化部分，包括很多高分子的多糖。 用稀酸水解则产生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)的混合物。,一、淀粉,淀粉是许多食品的组成成分，也是人类营养最重要的碳水化合物来源。

15、 （一）来源： 主要：玉米、小麦、马玲薯、甘薯； 其次：稻、粟、藕。,糖类的膳食利用,（二）组成 淀粉粒由二种葡聚糖组成，即直链淀粉和支链淀粉。,直链淀粉：不溶于冷水，溶于热水中 支链淀粉：不溶于水中,定义：淀粉粒在适当温度下，破坏结晶区弱的氢键，在水中溶胀，分裂，胶束则全部崩溃，形成均匀的糊状溶液的过程被称为糊化。 本质：微观结构从有序转变成无序，结晶区被破坏。,-淀粉,-淀粉,氢键,H2O,淀粉的糊化,糊化作用的三个阶段,a可逆吸水阶段：水分进入淀粉粒的非晶质部分，体积略有膨胀，此时冷却干燥，可以复原。 b不可逆吸水阶段：随温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，不可逆大量吸水，结晶“溶解”。 c

16、淀粉粒解体阶段：淀粉分子全部进入溶液。,影响淀粉糊化的因素：,结构： 直链淀粉小于支链淀粉。 Aw： Aw提高，糊化程度提高。 糖： 高浓度的糖水分子，使淀粉糊化受到抑制。 盐： 高浓度的盐使淀粉糊化受到抑制；低浓度的盐存在，对糊化几乎无影响。 。,影响淀粉糊化的因素：,酸度： pH4时，淀粉水解为糊精，粘度降低。 pH4-7时，几乎无影响。 pH =10，糊化速度迅速加快，但在食品中意义不大。 淀粉酶： 使淀粉糊化加速。 新米（淀粉酶酶活高）比陈米更易煮烂。,老化：淀粉溶液经缓慢冷却或淀粉凝胶经长期放置，会变为不透明甚至产生沉淀的现象。 实质：是糊化的后的分子又自动排列成序，形成高度致密的结晶化的不溶解性分子粉末。,糊化淀粉,老化淀粉,糊化的逆过程,比生淀粉的晶 化程度低,淀粉的老化,稀淀粉溶液冷却后，线性分子重新排列并通过氢键形成不溶性沉淀。 一般直链淀粉易老化，直链淀粉愈多，老化愈快。支链淀粉老化需要很长时间。,淀粉的老化,膳食纤维,1. 定义：不被人体消化吸收的多糖类碳水化合物与木质素 。 2. 组成：纤维素、半纤维素、果胶、木质素、藻胶等,15,纤维素：果蔬、豆类、全麦面粉、