材料工程基础第八章有色金属冶金.ppt

1、第八章 有色金属冶金,材料工程基础,第一节 有色金属冶金概述,第八章 有色金属冶金,有色金属: 在元素周期表中的80种金属元素中:除Fe、Mn、Cr和Sb、Pm、Fr及十种超铀元素外的64种元素都列为有色金属。,近几年来我国10种常用有色金属产量（单位：万吨）,2002年，中国有色金属产量为1012万吨，第一次超过美国，成为世界有色金属第一生产大国。2003年达到1182万吨，第二次居世界第一位。2004年达到1398万吨，第三次居世界第一位，2005年达到1631.8万吨，连续四年居世界第一位。,我国有色冶金工业的发展现状,在13种主要金属原料的地区分布前五位排名上，我国除锡（占14.8%）

2、和钼（占6.0%）外，其余都榜上无名。,问题1：矿山资源紧缺，形势严峻,问题2：我国有色金属工业能耗高,(1) 产品结构不合理。 到2000年底，我国10种有色金属矿山原料年生产能力为550万吨，而冶炼能力达900万吨，矿山建设严重滞后于冶炼. (2) 生产集中度低。 全国共有电解铝厂116家，平均规模2.4万吨/a，超过10万吨/a的企业只有8家，占总能力的40。 50家铜冶炼厂，平均规模仅2万吨/a，超过10万吨的企业只有9家，占总能力的50。 770多家铅锌冶炼厂，平均规模0.3万吨/a，超过5万吨/a的企业有11家，占总能力的50。 而发达国家铜冶炼和电解铝厂的规模一般都在20万吨/a

3、以上，铅锌冶炼厂规模一般在10万吨/a以上。,问题3 ：产品结构不合理；生产集中度低,有色金属冶金分类,一、全火法流程 二、全湿法流程 三、火法湿法联合流程 “先干后湿”的顺序 四、火法湿法两用流程,从长远看湿法冶金工艺应具有较大的发展前景,目前大量使用的！,第二节 铜冶金,第八章 有色金属冶金,铜在国民经济各部门有着广泛的用途,特别是在电气工业应用更为广泛。,一、铜的用途,表1-4 铜在各部门应用中所占的百分比（）,二、 炼铜原料,目前探明的有储量的矿区915处，排居前5位的省（区）依次为： 江西 ：1265.59万吨；占全国铜总量的20 西藏 ：952.49万吨； 占全国铜总量的15.1

4、云南 ：692.76万吨； 占全国铜总量的11 甘肃 ：402.55万吨； 占全国铜总量的6.4 安徽 ：346.14万吨； 占全国铜总量的5.5,我国的铜矿储量及分布：,我国铜品位低，大型铜矿少，可供利用的资源严重不足，难以满足铜工业发展要求。2000年铜精矿进口量达31万吨， 2004年铜矿进口总量为288万吨，铜（包括阳极铜、精炼铜和铜合金）进口总量为138万吨。,铜的主要矿物,铜矿物可分为自然铜、硫化矿和氧化矿三种类型。自然铜在自然界中很少，主要是硫化矿和氧化矿。硫化矿分布最广，是当今炼铜的主要原料。,蓝铜矿,铜的生产方法： 1）火法冶炼 2）湿法冶炼。 火法炼铜是当今生产铜的主要方法

5、，世界上80左右的铜是用火法炼铜方法生产的。,三、 铜的生产方法,火法生产铜的流程图,冰铜熔炼 造锍,冰铜吹炼,火法精炼,电解精炼,矿石处理,（一）造锍（冰铜熔炼） 目的：将铜矿炼成铜、铁、硫为主的熔体。 主要过程：硫化物精矿冰铜。,四、 铜的火法冶炼工艺,冰铜是在熔炼过程中产生的重金属硫化物为主的共熔体，是熔炼过程的主要产物之一，是以Cu2S-FeS系为主并溶解少量其它金属硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、贵金属（Au、Ag）、铂族金属、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脉石成分的多元系混合物。,注意：液态冰铜遇水爆炸！,炉料和燃料从炉子上部加料斗分批加入，空气或富

6、氧空气从炉子下部两侧风口鼓入。产出的熔体进入本床，通过咽喉口流入设于炉外的前床内进行冰铜与炉渣的澄清分离。炉气和炉料呈逆流运动，所以热交换好，热的直接利用率高达70以上。焦点区的温度可达1573K以上，其值取决于炉渣的熔点。,密闭鼓风炉熔炼,氧气喷撒熔炼炉示意图,炉渣的产生及对炉渣的要求,炉渣的产生：在冰铜熔炼过程中炉料中的脉石主要是石英石、石灰石等与物料氧化后产生的FeO等进行反应，形成复杂的铁硅酸盐炉渣。一般冰铜熔炼所产炉渣量大约为炉料的50100。 熔炼过程中对炉渣有以下基本要求： 1）要与冰铜互不相溶； 2）对Cu2S的溶解度要低； 3）要有良好的流动性（通过添加Na离子等降低黏度）；

7、 4）低的密度（冰铜比重：4.44.7，炉渣：33.7）,（二）冰铜的吹炼 目的：将氧化除去冰铜中的铁、硫，以及一部分杂质。 主要过程：冰铜 白冰铜粗铜 冰铜熔炼分为两个阶段： 1）造渣期（除铁） 2FeS+3O2=2FeO+2SO2 2FeO+SiO2=2FeO.SiO2 2）造粗铜期（除硫） Cu2S+3/2O2=Cu2O+SO2 Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2,冰铜 白冰铜,白冰铜粗铜,成分接近Cu2S的熔体,Fe的亲氧性比Cu大,加入石英溶剂，并间断地排放炉渣,（三）粗铜的火法精炼 粗铜含有各种杂质和金银等贵金属，其含量为0.25-2%。 火法精炼的目的：是将粗铜中的这些杂质尽量

8、除去，为下一步的电解精炼提供合格的铜阳极板。 每一精炼周期包括：装料、熔化、氧化、还原和浇铸五个工段，其中氧化和还原工段是最关键工段。 氧化过程铜中有害杂质的除去 还原过程铜中氧的排除,1）氧化过程 氧化精炼的基本原理：铜中多数杂质对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，而且杂质氧化物在铜水中的溶解度很小。 4Cu + O2 = 2Cu2O Cu2O + Me = 2Cu + (MeO),粗铜中主要杂质的氧化趋势由小到大排列为：AsSbBiPbCdSnNiInCoZnFe,电解精炼,氧化精炼,2）还原过程 还原过程是将铜液中含有的Cu2O用还原剂脱除的过程。 常用的还原剂有重油、天然气和液化石油气等。

9、 用重油还原时，高温下重油中的有机物先分解为H2、CO和甲烷等。其反应如下： Cu2O + H2 = 2Cu + H2O Cu2O + CO = 2Cu + CO2 4Cu2O + CH4 = 8Cu + CO2 +2H2O 注意：混合气体中只要有极少的H2，就可以去还原Cu2O。铜水对氢的溶解能力较强。铜溶液中含氢量过多，铸成的阳极板产生气孔，对电解不利。,（四）铜的电解精炼 电解精炼的目的是： (1) 除去火法精炼不能除去的金属杂质； (2) 回收其中的贵重金属。 原理：金、银和铂族金属的电位更正，不能 被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中,电解精炼,氧化精炼,电解精炼的产品是电铜，按纯度不

10、同可分为1号铜(Cu99.95%)、2号铜(Cu99.9%)、3号铜(Cu99.7%)、4号铜(Cu99.5%)。其中1号铜的标准见表。,回顾火法生产铜的主要过程,干燥,密闭鼓风炉,硫化铜精矿,冰铜,转炉或连续吹炼炉,粗铜,火法精炼炉,阳极铜,电解精炼,电铜,(99.95%-99.99% Cu),(99.5% Cu),(98.5%Cu),(30-55%Cu),(20-30%Cu),造锍,冰铜吹炼,火法精炼,电解精炼,氧化造渣除去冰铜中的铁、硫，及一部分杂质,将铜矿炼成铜、铁、硫为主的熔体，除杂,利用杂质的亲氧性比铜强， 将粗铜中的这些杂质尽量除去,利用杂质的电负性比铜正除去,造渣阶段 造粗铜阶

11、段,氧化、 还原,第二节 钛冶金,第八章 有色金属冶金,一、 钛的应用,“太空金属”,“亲生物金属”。,“21世纪金属”,钛镍 “记忆合金”。,钛金,对钛的广泛使用最大障碍是钛很难冶炼。,钛合金在航天航空工业上的应用举例,冶炼的钛70%左右用在制造飞机、导弹、宇宙飞船、人造卫星等方面。,世界钛资源： 钛铁矿3.8亿t，占93； 金红石0.28亿t，占7。 在世界钛资源中，钛铁矿储量多的国家是加拿大、挪威、南非和印度，其次是美国、澳大利亚、前苏联等；金红石储量多的国家是巴西、澳大利亚、印度、南非和塞拉利昂等。 中国的钛资源储量十分丰富，但主要是钛铁矿资源，金红石矿甚少。在钛铁矿储量中，岩矿占大部

12、分，部分为砂矿。钛铁矿岩矿产地主要是四川、云南和河北；砂矿产地主要有广东、广西、 海南和云南。金红石矿主要分布在湖北和山西。,二、 钛的资源,中国的钛资源,三、 钛的冶金过程的主要步骤（钛铁矿）,（1）钛铁矿还原熔炼生产富钛料 （2）氯化法分解富钛料生产四氯化钛 （3）粗四氯化钛提纯制取纯四氯化钛 （4）还原四氯化钛制取海绵金属钛 （5）精炼制取金属纯钛,镁热法 纳热法,1、 钛铁矿的还原熔炼,实质: 钛铁矿精矿中铁氧化物的还原, 并伴随钛氧化物还原为低价。 目的：最终达到熔融生铁和高钛渣的分层分离。,熔点高 黏度大,还原过程中产生复杂的物理化学变化：,FeTiO3+C=TiO2+Fe+CO

13、(2981700K) 3/4FeTiO3+C=1/4Ti3O5+3/4Fe+CO (2981700K) 2/3FeTiO3+C=1/3Ti2O3+2/3Fe+CO (2981700K) 1/2FeTiO3+C=1/2TiO+1/2Fe+CO (2981700K) 2FeTiO3+C=FeTi2O5+Fe+CO (2981700K) 1/4FeTiO3+C=1/4TiC+1/4Fe+3/4CO (2981700K) 1/3FeTiO3+C=1/3 Ti+1/3Fe+CO (2981700K) 钛铁矿中还往往含有一定量的赤铁矿： 1/3Fe2O3+C=2/3Fe+CO,通过还原得到的产物： 1）铁

14、液：在中温(1500-1800K)液相还原中，铁的氧化物被还原，生成金属铁。 2）钛渣：不同价的钛化合物是共存体。 相当数量的TiO2被还原，生成低价钛氧化物。 钛的氧化物在还原熔炼过程中随温度的升高按下顺序逐渐发生变化： Ti02一Ti305一Ti203一TiOTiCTi(Fe),钛渣成分的质量分数大致为： Ti027896，FeO 3.46，Si020.884， CaO 0.282，A12031.253，MgO 0.48， MnO 12，V2050.15，Cr2030.21.7。,电炉熔炼高钛渣流程,熔炼设备,1炉壳； 2-镁砖内衬； 3一电极； 4一导电夹； 5-水冷炉顶； 6-烟气管道

15、； 7-料仓； 8电极升降机构； 9炉料供给管； 10一冷凝壳层； 11一熔渣； 12一排料口； 13一生铁,捣炉加料放下电极送电熔炼放渣下一个周期作业,2、粗四氯化钛的制取,四氯化钛的制取方法很多，一般是用氯气或其他氯化剂(如HCl、COCl2、SOCl2、CHCl3、CCl4等)氯化金属钛或其他化合物(氧化钛、氮化钛、碳化钛、硫化钛、钛酸盐及其他的钛化合物等)而制得。 在氯化处理钛矿物或富钛料中，常采用的氯化剂是氯气. 目的：1）制取四氯化钛； 2） 除去杂质：利用杂质氯化能力 利用杂质氯化物与TiCl4熔点差异,主要反应原理： 温度低于1000K时， TiO2加碳氯化产物为CO2 1/2

16、 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+1/2C 1/2TiCl4+1/2CO2 温度大于1000K时， TiO2加碳氯化产物为CO 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C 1/2TiCl4+CO,许多杂质也发生氯化，其氯化顺序为： CaOMnOFeOMgO=Fe2O3TiO2Al2O3SiO2 FeCl2 MgCl2 FeCl3,TiCl4熔点 -23.2 ；FeCl3的熔点为555K；MgCl2的熔点987K；,TiCl4 熔点 -23.2, 沸点 135.9；,3、 镁还原制取海绵钛,（1）还原原理 TiCl4+Mg=1/2Ti+Mg

17、Cl2 Go0 镁对氯的亲和力大于钛，反应可以进行。 但注意钛是典型的过渡金属，其反应可能按下顺序被还原： Ti4+ Ti3+ Ti2+ Ti 2TiCl4+Mg=2TiCl3+MgCl2 Go0 2TiCl3+Mg=2TiCl2+MgCl2 Go0 TiCl2+Mg=Ti+MgCl2 Go0,（2）生产工艺注意事项 1)化学反应 TiCl4+Mg=1/2Ti+MgCl2 ， 由于镁易燃烧，还原过程则必须在惰性气体保护下进行。 2)反应产物：海绵钛中含有Mg和MgCl2。 Ti 55%65%; Mg 25%35%; MgCl2 9%12%。 因此工艺过程分为两步： 第一步为镁还原；第二步为真空蒸馏。,Ti：沸点3287 ； MgCl2：沸点1685K ；Mg：沸点1090,4、钛的精炼,（1）电解精炼 原理：利用杂质元素与钛的析出电位不同，钛及比钛负电位的元素优先从阳极上溶解，而比钛正电性的杂质元素留在阳极泥中，不能在阴极析出。 阳极：粗钛 Ti-2e=Ti2+ （氧化反应） 阴极：钢 Ti2+2e=Ti （还原反应） 电解质：碱金属氯化物,（2）碘化法精炼 Ti固+2