第九章 芳烃 芳香性.ppt

1、第 九 章,芳烃 芳香性,9.1 芳烃的构造异构和命名 9.2 苯的结构和芳香性 9.3 苯环上的亲电取代反应及定位规律 9.4 苯及其衍生物的其它反应 9.5 稠环芳烃,9.1 芳烃的构造异构和命名,一、芳烃的分类 二、芳烃的命名,一、芳烃的分类,3、稠环芳烃,2、多环芳烃,-CH-,1、单环芳烃,-R,-R,Z,二、芳烃的命名,1、稠环芳烃大多有专用名称，以俗名为主（包括其衍生物）。,3、单环芳烃这是以苯环为母体，按照下列原则进行系统命名。,2、多环芳烃数量比较少，以俗名和衍生命名为主。,单环芳烃的命名,Cl CH3 CH3-CH-CH3 NO2 Cl H3C- -CH3 NO2 氯苯 甲

2、苯 异丙苯 硝基苯 3-硝基氯苯 1,4-二甲苯 间硝基氯苯 对二甲苯 m-硝基氯苯 p-二甲苯,1）以本环为母体，其它都看作取代基，命名时将取代基的 名称放在“苯”字前面，位次用阿拉伯数字1、2、3或邻（o）、间（m）、对（p）表示，如：,SO3H NH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3 苯磺酸 苯氨 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,2,3-三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯 连三甲苯,但应注意下列苯衍生物的命名,CH3-CH2-CH- CH(CH3)2 CH=CH2 CH2-CH=CH2 2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯 3-苯丙烯,2)对于结构复

3、杂或支链上有官能团的芳烃,可以支连为母体,苯环为取代基,如:,3)含苯环基团,叫苯基，表示为ph或 R 叫芳基，表示为Ar CH2 叫苄基 H3C 对甲苯基,9.2 苯的结构和芳香性,1、苯的经典结构凯库勒式 2、苯的现代结构模型 3、休克尔规则 FH,1、苯的经典结构-凯库勒式,1847年已确定出苯的分子结构式为C6H6,具有高度不饱和 性，而且发现其具有很高的稳定性，不容易与强酸、强减、强 氧化剂反应，也不容易发生加成反应，却容易发生亲电取代反 应，将这种性质叫芳香性。 进一步研究表明苯的一取代物只有一种，二取代物有三 种，三取代物也有三种。它到底是怎样的结构呢？ 1865年（18年后）凯

4、库勒提出苯是环状结构，为了保持碳 的四价，他在环内加上三个双键，这就是凯库勒式。,凯库勒式就是环己三烯，对苯的其它性质无论如何也无法解释。如氢化热:,凯库勒式很好地说明了6个H是等同的，解释了一 取代物只有一种。为了解释二取代物、三取代物有三种， 凯库勒认为三个单键和三个双键在不停地互变，,H2 H2,H=-208.5KJ/mol,H=-336.9KJ/mol,比环己烯的三倍小150.0KJ/mol （119.5x3-208.5),苯的氢化热比环己三烯小128.5KJ/mol,H=-337.0KJ/mol,假定的环己三烯 考虑共轭效应,CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 H2 C6H14,

5、直到20世纪初，分子轨道理论出现才得到合理的解释.,2、苯的现代结构模型,价键理论模型 分子轨道理论模型 共振理论模型 FH,价键理论认为： FH,每个C都以SP2杂化，以键形成六元环。每个C的P轨 道相互平行，又形成了66的环状共轭体系。由于6个C 和6个H的环境都完全相同，而且处在同一平面， 6个C 之间没有单、双键之分。C-C键长都为139.7pm，小于单 键,大于双键。C-H键长都是108.4pm,键角都是1200。六 个P电子形成了环状的电子云，象面包圈一样分布在环 平面上下两侧，使其容易受亲电试剂的进攻。,FH,分子轨道理论认为: FH,6个P轨道重新进行线性组合形成6个分子轨道。

6、能级 如图： 2 2 与三个孤立的双键相比能量降低了： 4( + )+ 2( + 2)3( 2+2 )= 2 = 150.0KJ/mol 因此非常稳定，不易破坏，将其称为共振能或离域能 。,FH,共振理论认为： FH,苯存在多种共振式，因而比较稳定， 苯的现代结构表达式两种共用 它是共振时的简写，已无单、双键的概念 它强调电子云的平均分配和形成一个体系,3、休克尔规则,休克尔通过研究、计算得出，对于环状的共轭体 系，当共轭电子数为4n+2(n=01,2，3)时都具有 芳香性，称为休克尔规则。如： 电子数 2 6 6 10 电子数 10 14 14,下列体系具有芳香性吗？ FH,9.3 苯环上的

7、亲电取代反应及定位规律,一、亲电取代反应 二、苯环上亲电取代反应的定位规律 FH,一、亲电取代反应 FH,（一）、反应原理 （二）、反应类型 1、卤化反应 2、硝化反应 3、磺化反应 4、弗瑞德克莱福特反应 5、氯甲基化反应,（一）、反应原理,若亲电试剂为A+B - AB A+ + B- 可促进A+形成的试剂都可为催化剂 反应过程如下：,中间体通常可写成简便形式,+,反应进程, 中间体,能 量,反应过程中间的能量变化如图：,A H,1、卤化反应 FH,+ Br2 FeBr3 或 Fe Br + HBr,讨论：,1）反应机理为： Br2 + FeBr3 Br + FeBr4,2)氯化与溴化类似，

8、氟化反应太块，不易控制，碘化反应 太慢，必须有氧化剂才能进行，如：,还有AlCl3等路易斯酸都可作为催化剂, I2 HNO3 I + HI（ I2）,2、硝化反应 FH,+ HNO3 -NO2 + H2O,2)硝化反应是将氮原子引入芳环的重要方法，但一定要严格控制温度，否则容易多硝化，引起爆炸。,1）机理 O O HO-N 浓H2SO4 +N +（HO）H2SO4 O O H+ + （ HO- ）H2SO4 （ H2O）H2SO4,讨论：,浓H2SO4,3、磺化反应 FH,+ H2SO4(SO3) -SO3H + H2SO4,2）磺化反应时可逆的，通入水蒸气磺酸可重新返回 苯和稀硫 酸，可用于

9、定位。磺酸盐是水溶性的，可用于芳烃的分离。 萘磺酸是表面活性剂，常用作水泥的减水剂。,讨论：,1） 机理： O O S=O + H+ S+OH O O,4、弗(付)瑞德克莱福特反应 (Friedel-Crafts),弗瑞德克莱福特反应,简称付克反应，是在路易 斯酸AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等催化下， 将烷基、酰基引入芳环。 （1）烷基化反应 （2）酰基化反应,（1）烷基化反应,CH3 CH3- + CH3CH=CH2 AlCl3 CH3- -CH 少量水 CH3 + CH2=CH2 H2SO4 -CH2CH3 + CH3CH2CH2-Br AlCl3 -CH(CH3

10、)2,讨论： FH,1）机理 反应是先在催化剂的作用下形成正碳离子中间体， 然后正碳离子再作为亲电试剂与苯环反应。 AlCl3 + H2O HCl + AlCl2OH R-CH=CH2 + H+ R-C+H-CH3 R-CH-CH2Cl AlCl3 R-C+H-CH3 + AlCl4- 烷基化反应常伴有正碳离子重排发生 2）烷基化反应后使芳环活化常伴有多取代产物生成。 3）付克反应活性较低，对于强钝化的硝基苯、苯 磺酸都不能进行此反应。,（2）酰基化反应,O O + R-C-Cl AlCl3 -C-R + HCl O O + R-C-O-C-R CH2CH2CH2COOH 浓H2SO4 +H2

11、O O,讨论: FH,1)反应机理 O R-CO-Cl + AlCl3 R-C+ + AlCl-4 O R-COO-H + H2SO4 R-C+ + (HO)H2SO4 虽然经过正碳离子中间体历程，但没有重排发生，经还原可将长的侧直链引入芳环。 O -CCH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 此反应叫克莱门森还原法，其中Zn(Hg) 叫锌汞齐。 2）酰基中的O也能与催化剂形成配合物，因而消耗催化剂量的较大。,Zn(Hg),HCl,5、氯甲基化反应 FH,O 无水ZnCl2 3 + 3HCH + 3HCl 70C 3 CH2Cl + H2O 讨论： 此反应可以看成是羟甲基化卤化反应，是付

12、克反应的特 殊形式。 O HO HCH+HCl HCH ZnCl2 CH2OH -CH2Cl H2O Cl,HCl,比苯困难是苯的6x10-8倍,比苯容易是苯的25倍,当苯环上引入一个取代基A后，剩余5个C就分为邻(o),对(p）,间(m）三种，再要上去第二个基团的位置和难易程度都由A的性质决定。如：,NO2,+ HNO3,浓H2SO4 100C,93%,CH3,1%,34%,63%,3%,NO2,O2N,NO2,NO2,NO2,NO2,NO2,NO2,O2N,CH3,CH3,CH3,+ HNO3,6%,HAC,+,+,+,+,二、苯环上亲电取代反应的定位规律,根据第一个取代基A的性质，将其划

13、分为如下三类：,2、第二类基团（钝化基团、间位定位基团）是拉电子基 团，使苯环的亲电取代活性降低。如：,-NO2、-N+R3、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、 -CONH2、-COOR,-CF3,-NH2、-NHR、-NR2 -NHOCR H -OH 、 -OR OOCR -R,1、第一类基团（活化基团、邻对位定位基团）是给电子基 团，使苯环的亲电取代活性增大。如：,在形成中间体之后I +E 是给电子基团.,3、第三类基团，钝化基团，邻对位定位基团。如：,-Cl 、Br、I。,它们是弱的拉电子基团，但是邻对位定位基团，原因是它们都是I（诱导效应拉电子）、+E（共轭效应给电子

14、）的电子效应。,在形成中间体之前I +E 是拉电子基团,9.4 苯及其衍生物的其它反应,一、侧链的反应 二、芳环的反应 FH,一、侧链的反应 FH,CH3 COOH NO2 NO2 -CH2CH3 -COOH,1、卤化（H的卤化）略,2、氧化,如果侧链没有H，则难以氧化,Na2Cr2O7,H2SO4,KMnO4,H2SO4,二、芳环的反应,1、加成反应 1）催化加氢 R- + 3H2 Ni, 180-210C, 2.8MPa R- 2)加卤素 Cl Cl + 3Cl2 光 Cl- -Cl Cl Cl,FH,3)Birch还原 CH3 Na,CH3CH2OH CH3 CH3 液 NH3 CH3

15、2、氧化 CH C=O + O2 V2O5 O 400-500C CH C=O 3、聚合 n AlCl3,CuCl2 ,35-50C n,9.5 稠环芳烃,常见的稠环芳烃(线内的是致癌烃) 萘 蒽 菲 屈 芘 H3C 1,2-苯并蒽 2-甲基-3,4-苯并菲 3,4-苯并芘,一、萘 二、蒽 三、菲 FH,一、萘 FH,萘环中的8个H根据环境的不 同分两类 1,4,5,8为位,2,3,4,7为位. 两个芳环的相互活化,使得萘 比苯的活性高,而且位比位活泼. (一)萘的亲电取代反应 (二)萘的还原 (三)萘的氧化,(一)萘的亲电取代反应,1、卤化 Cl + Cl2 FeCl3 100-110C 9

16、5% 萘的溴化与此类似 2、硝化 NO2 + HNO3 H2SO4 30-60C 95%,3、磺化,动力学控制,热力学控制,SO3H,+ H2O,96%,85%,+ H2SO4,165C,60C,SO3H,+ H2O,165C,4、付克反应,O AlCl3 CCH3 O CS2 75% + CH3CCl O FeCl3 CCH3 -NO2 90% FeCl3,KBr CH2COOH + Cl-CH2COOH 200-218 萘的其它烷基化反应副产物多，无意义。,可能是在极性溶剂硝基苯中，酰氯与FeCl3形成配合物体积增大。,萘的定位规律,1）第一个基团是活化基团，不论在或位上，第二个基团主要在同环的位上。 2）第一个基团是钝化基团，不论在或位上，第二个基团主要在另一个环的位上。 如： OH OH OH H2SO4 + SO3H NO2 O2N NO2 HNO3,H2SO4 +,NO2,O2N,SO3H,NO2 NO2 NO2 HNO3,H2SO4 + NO2,NO2,(二)萘的还原 FH,Na, CH3CH2OH,加热,1,4-二氢萘,H2,P