清华大学-精细高分子材料-lecture6.ppt

1、智能高分子高分子催化剂,第6讲,智能高分子高分子催化剂,智能高分子材料,1定义 智能材料系统定义：内在建立的或固有的传感器、处理器、控制器或执行器，使它能感受刺激、处理信息，然后以预定的方式作出响应并能维持一段适当的时间；当刺激消失时，又返回它的起始状态。 1989年，日本高木俊宜认为智能高分子属于智能材料范畴，智能材料是指对环境可感知，且可响应，并且具有功能发现能力的新材料。,智能高分子材料 是指能够感知和接受外部环境的信息，如声光电磁等，并可根据环境变化自动改变自身形态，作出反应的一类新型高分子材料。它同时具备传感、控制和驱动三重功能，它能通过自身的感知，进行信息处理，发出指令并执行和完成

2、动作，从而达到自检测、自诊断、自监控、自修复、自校正和自适应的功能。,2 智能材料由三部分组成 1驱动元件：首先需要识别外界参数，通过分析、判断，然后行动，其中行动是通过驱动元件来实现的，它能构自适应地改变结构形状、应力状态固有频率等。要求驱动元件与基体树脂很好结合，驱动元件在反复刺激下，保持性能稳定，响应速度快并能控制。 2传感元件：利用传感元件来感受各种信息，结果处理分析，然后指示和控制驱动元件工作。要求尺寸小、性能可靠、响应宽等。 3信息处理和执行：对智能化的关键是对多输入多输出的信息的处理，信息处理使得结构具有演绎能力、归纳能力和决策能力。可采用多种现代模式识别方法，如人工神经网络法等

3、。,智能高分子凝胶： 高分子凝胶是高分子在溶剂中的三维网络，其高分子主链和侧链上一般带有离子解离性、亲水性和疏水性的基团，类似生物体组织，这种高分子凝胶可随溶剂的种类、温度、盐浓度、pH值以及电场变化而发生相应的体积变化，实现化学能向机械能的转变。由于网络结构而能溶胀导致体积变化，其推动力为渗透压。 自然界的生物，如海参，主要是具有原始器官的水凝胶；高级动物复杂的肌肉及腱。 两种平衡力共同作用：溶剂渗入网络及网络的弹性收缩，作用相互抵消时，即达到平衡。渗透压是溶胀的推动力。,高分子凝胶中的几种作用力： 范德华力：存在非极性有机溶剂体系的凝胶中 氢键：氢键导致凝胶收缩，温度升高时氢键破坏 静电相

4、互作用力：两性凝胶在中性收缩，酸或碱性下均溶胀 疏水相互作用力：存在于疏水基团间，导致分子链相互吸引 不同信号刺激： 化学信号：pH响应性凝胶、化学物质响应性凝胶； 物理信号：温敏性、光敏性、电活性、磁场活性凝胶。,应用： 化学阀、光阀、传感器、记忆元件、显示装置、人工肌肉、执行元件和药物释放系统等。 发展趋势： 提高响应速度；提高凝胶强度等 展望： 智能材料具有传感、处理、执行三重功能及对环境的判断、自反馈响应特性，赋予材料新的物性和功能，目前发展还处于初级阶段，距生物体功能还差很远。,实例：刺激响应性聚氨酯基水凝胶,聚氨酯材料独特性能： 1优良的力学性能； 2结构易调节； 3已广泛应用于涂

5、料、粘合剂、泡沫塑料、橡胶等； 4良好的生物相容性，具有生物体应用的条件。 我们的工作： 快响应性聚氨酯膜材料； pH及温度双重敏感性凝胶； 两性凝胶,1 快响应性聚氨酯膜材料,分三步合成预聚物： 可采用TDI或HDI HPA：丙烯酸2羟乙基酯 合成示意图：,结构分析： IR：1620和812cm-1处出现了丙烯酸酯基上双键特征峰。 1H NMR：1.0 ppm (C(CH2)2CH3), 2.0 ppm (benzeneCH3), 3.6 ppm (-CH2CH2O), 4.1 ppm (-NHCOO-CH2CH2O), 5.96.3 ppm (acrylic CH2=CH-), 7.07.

6、2 ppm (Ar-H), 7.4 ppm (N-H) DSC：Tg为22.37 固化膜制备： UV照射（预聚物二苯甲酮）体系，得不同厚度的固化膜。 固化反应证明： IR： 1620和812cm-1处吸收峰消失，DSC：Tg为70.33 ,Table 1 Influence of the UAA composition on the swelling ratio of the cured films,图1 pH3水溶液中不同厚度膜的SR随时间变化,图2 pH7水溶液中不同厚度膜的SR随时间变化,图3 pH11水溶液中不同厚度膜的SR随时间变化,Table 2 Influence of film

7、 thickness on equilibrium time and swelling ratio,图 4 Change in shape under equilibrium state for hydrogels with various thickness, upper: 330m; lower: 60m,图 5 固化膜溶胀率的可逆变化条件：下降pH=3；上升pH=11， at 25纵坐标单位：时间/分钟,小结：,Urethane acrylate anionomers (UAA) were prepared under various compositions by three step

8、s. Through UV radiation of UAA, pH-sensitive films with drying film thickness of 60, 200 and 330 m were obtained. The equilibrium swelling ratio (SR) of the film became large at higher molecule weight of UAA. The film with thickness of 60 m could reach the equilibrium state under various pH buffer s

9、olutions within 2.53.5 minutes. Higher SR was obtained for a thicker film due to its lower average network density. The cured film could swell reversibly and rapidly with the change of pH, which is of important for application as controlled release system.,2 pH及温度双重敏感性凝胶,制备：按一定的重量比将P(U)及N-异丙基丙烯酰胺(NI

10、PA)加入反应管中，同时加入过硫酸铵和四甲基乙二胺，于60的水浴中反应一定时间后，取出，清洗，干燥。 结构式：,Table 3 Influence of the composition on the Tgs of the dried hydrogels,图6 单独PU凝胶表面形态,图7 PU/NIPA（1：1）复合凝胶表面形态,溶胀水的状态分析,采用DSC分析法，将达到吸水平衡后的凝胶取出，用滤纸擦去表面的水后放入样品池中，密封样品池，N2保护下以升温速率2 K/min从-30升至40。可冻结水的含量(Qf)由水凝胶样品在0左右的焓变测出，即由公式Qf(H/H0)100%求得，其中H为水凝胶由

11、DSC测出的吸热峰的面积算出的单位质量的焓变，而H0为纯水的单位质量的焓变。不可冻结水的含量(Qnf)则由水凝胶中全部水含量(Q)与可冻结水含量Qf的差求出。,Table 4 Freezing and nonfreezing water in various hydrogels,Table 5 PH sensitivity of various hydrogels,Fig. 8 Influence of temperature on the SR of hydrogel H4 under various pH,强度分析：,在直径15mm、高度10mm的柱状凝胶上加载250g砝码，以凝胶体积的收

12、缩率(V%)来反映凝胶强度大小。由于凝胶强度随其吸水量的增加而降低，测定凝胶强度时，应将水凝胶的吸水率SR控制在基本相同。,Table 3 Influence of composition on photopermeation status and strength of the swelled hydrogels,小结,New pH and temperature-sensitive hydrogels have been synthesized through copolymerization of anionic acrylate polyurethane prepolymer (P(U

13、) and N-isopropyl arylamide (NIPAAm) under various weight ratios. Single glass transition temperature was noticed from the DSC curves of the dried hydrogels, indicating of good miscibility between the two components. The pH sensitivity was much affected by the composition of the hydrogels and a lowe

14、st swelling degree was shown in hydrogel H4 with P(U)/NIPAAm weight ratio of 1/1.,Hydrogel H4 also possessed lower critical solution temperature (LCST) of about 27 at both pH=11 and pH=7 solutions. In the equilibrium hydrogel, most of the absorbed water was freezable water with its content little af

15、fected by the hydrogel composition. The gel strength was improved with incorporating more P(U) chains into the hydrogel.,3 两性凝胶,将一定比例的PU和MBDAC加入试管中，同时加入过硫酸铵及四甲基乙二胺，于60下反应一定时间后取出，在去离子水中浸泡一个晚上，除去残留的杂质，放入烘箱中干燥，即得到水凝胶。 MBDAC：甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵。,表7原料配比对干凝胶Tg的影响,样品wPU/wMAEBDACn阴离子/n阳离子Tg /K 0321.5 L10.840.3

16、0319.5 L21.250.45 L32.781.00317.7 L43.201.15 L53.621.30284.4 277.9,图9 不同干态凝胶截面的SEM照片L1:孔径 10m; L5孔径在0.15m之间,表 8 水凝胶中水的状态分析,表9 水凝胶在不同介质中的SR,表 10 水凝胶的强度,小结,为了改善水凝胶的强度，通过端丙烯酸酯基阴离子型聚氨酯(PU)与甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵(MAEBDAC)的共聚交联，合成了系列两性水凝胶(简称L1L5)。 采用DSC分析了阴阳离子比为0.3/1(L1)、1/1(L3)和1.3/1(L5)的干凝胶，结果表明两组分间相容性良好。处于等电

17、点的L3中没有微孔结构且其可冻结水含量仅为总溶胀水量的11.7%，而在L1和L5中均具有微孔结构且可冻结水含量增至50。 研究pH响应性表明，水凝胶的响应行为取决于凝胶中过量电荷的性质，外加电介质对L3的吸水能力影响较小。 凝胶强度随聚氨酯链段的引入而提高。,高分子金属络合物催化剂,催化反应是化学工业的重要组成部分，据统计85%以上的化学反应与催化反应有密切关系。 工业上所采用的催化剂大多数为金属、金属氧化物、金属盐等，为多相催化剂。 20世纪50年代以来发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂，已获得广泛应用。 1969年首次报道了聚苯乙烯磺酸负载的金属络合物催化剂，70年代中期，Mobil公

18、司首次实现负载铑催化醛化的生产工艺。,受天然高分子金属络合物（金属酶）的启示，近年来高分子负载的金属络合物受到广泛关注。,各类催化剂的特点,主要的结构类型： 1 侧基络合物,2 形成通过金属离子桥联的PMC 3,高分子配位体的合成,1.带配位基单体的聚合： 如4-乙烯基吡啶、丙烯酸单体的聚合 2.聚合物基体的功能化：如聚苯乙烯树脂的功能化 3.无机氧化物载体的功能化:如SO2表面的改性 4.直接合成无机高分子配位体:聚硅氨烷、聚铝氨烷、聚锡氨烷等 5.天然高分子配位体:蚕丝、甲壳胺、纤维素、毛发,高分子催化剂的制备,1.金属络合物与高分子配位体直接反应 2.配位基取代反应,高分子催化剂的催化特征,1.活性中心的母体分隔 均相体系中，活性中心易形成多聚体，负载后，可防止此反应，提高催化活性。 2.配位不饱和性的促进 空配位的形成是催化反应进行的条件，由于高分子的空间位阻作用，活性中心不