石油炼制工程(第四版) 杨朝合.ppt

1、2020/8/31,石油加工工程,1,第三章 石油及油品的物理性质,2020/8/31,石油加工工程,2,石油及油品是各种烃类和非烃类化合物组成的复杂混合物,其理化性质与其化学组成和分子结构密切相关； 石油及油品的性质是各种烃类和非烃类化合物宏观的综合表现，它与单独一个纯化合物的性质不同； 石油及油品的组成不易测定，多数性质无可加性，如密度、粘度和闪点等，为了便于油品之间相互比较和对照，石油及油品的绝大部分性质都是采用条件性实验进行测定。（严格规定的仪器、方法和条件），条件改变，结果也会改变；石油及油品的各种试验方法有不同的级别，如ISO、GB、SH。 在实际工作中，往往根据若干基本物性数据，

2、采用图表查找或公式计算的方法获得其它物性数据，以节约时间、提高效率。,2020/8/31,石油加工工程,3,第一节 蒸汽压、沸程和平均沸点,石油和石油产品的蒸发性能是反映其汽化、蒸发难易的重要性质，用蒸汽压、沸程来描述。 一、 蒸汽压 定义：是在某一温度下一种物质液相与其上方的气相呈平衡状态时，该蒸汽所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压愈高的液体愈易于汽化。 1. 纯烃的蒸汽压 对同族烃类，在同一温度下，相对分子质量较大的烃类的蒸气压较小。对某一纯烃而言，其蒸气压是随温度的升高而增大。,2020/8/31,石油加工工程,4,当体系的压力不太高，液相的摩尔体积与气相的摩尔体积相比可以忽

3、略，气相可看作理想气体时，纯化合物的蒸气压与温度间的关系可用Clapeyron-Clausius方程表示，见公式3-1至3-3； 当温度变化不大时，摩尔蒸发热可视为常数，则 lnp 与 1/T 之间呈线性关系； 在实际应用中，常用经验或半经验的方法来求定纯烃的蒸气压，其中比较简便的如 Antoine 方程 ，见公式3-4； 当已知烃类的临界性质和偏心因子时，建议用临界性质的关联公式来计算其蒸气压，见公式3-5。,2020/8/31,石油加工工程,5,2. 烃类混合物及石油馏分的蒸汽压 当体系压力不高，气相近似于理想气体，与其相平衡的液相近似于理想溶液时，对于组分比较简单的烃类混合物，其总的蒸气

4、压可用Dalton-Raoult定律求得，公式3-6； 与纯烃不同，烃类混合物的蒸气压不仅取决于温度和汽化潜热，同时也取决于其组成。在一定的温度下，只有其气相、液相或整体组成一定，其蒸气压才是定值； 石油尤其是其中较重馏分的组成极其复杂，尚难以测定其单体烃组成，因此无法用Dalton-Raoult定律求取其蒸气压；,2020/8/31,石油加工工程,6,对于纯烃化合物或沸点范围较窄的石油馏分（指实沸点蒸馏温度差小于30的馏分），可根据其特性因数K和平均沸点，利用公式3-7至3-12通过迭代法计算其蒸气压； 当蒸气压接近常压时，此方法较为可靠。 石油馏分蒸汽压的表示方法：,真实蒸气压(泡点蒸汽压

5、)：即e=0时的蒸汽压,雷德蒸汽压：T=38，气体体积液体体积=4,2020/8/31,石油加工工程,7,二、沸程(馏程) 定义： 对于液态纯物质，其饱和蒸气压等于外压时的温度，称为该液体在该外压下的沸点。因此，在一定的外压下，液态纯物质的沸点为一定值。 石油和石油产品是各种烃类和非烃类的复杂混合物，其蒸汽压是与温度、汽化潜热和气化率有关。在一定压力下，油品的沸点随气化率的增大而不断升高。石油馏分的沸点表现为一定宽度的温度范围，称为沸程。 同一油品的馏程因测定仪器和测试方法不同，其馏程数据也有差别。,2020/8/31,石油加工工程,8,对于同一种油样，当采用分离精确度较高的蒸馏设备时，其沸程

6、较宽，反之则较窄。因此，在列举石油馏分的沸程数据时，需说明所用的蒸馏设备和方法。常见的标准方法包括实沸点蒸馏、恩氏蒸馏、减压蒸馏等。 一般通过某种标准试验方法所得到的沸程数据，习惯上称之为馏程。在石油加工生产和设备计算中，常常是以标准试验方法得到的馏程数据来简便地表征石油馏分的蒸发和气化性能。 在轻质油品的质量标准中，大都采用条件性的馏程测定法恩氏蒸馏（GB6536-1997)。恩氏蒸馏(ASTM蒸馏) 是最简便、最常用的方法；设备简单、收集数据多,2020/8/31,石油加工工程,9,恩氏蒸馏测定器,将100mL油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定条件加热，流出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点，

7、馏出物为10%、20%90%时所对应的气相温度分别被称为10%、20%90%点的馏出温度，蒸馏到最后所能达到的最高气相温度称为终馏点或干点。从初馏点到干点（终馏点）的温度范围称为馏程。,2020/8/31,石油加工工程,10,根据馏程测定的数据，以气相馏出温度为纵坐标，馏出体积为横坐标，可以绘得该油品的恩氏蒸馏曲线。,2020/8/31,石油加工工程,11,对于轻质油品：恩氏蒸馏曲线中10%到90%这一段很接近一条直线，因此可以用恩氏蒸馏曲线的10%到90%之间的斜率来表示该油品的馏程宽窄。即恩氏蒸馏曲线的斜率越大，该油品的馏程范围越宽。,斜率S：表示从馏出10%到90%之间，每馏出1%的沸点

8、平均升高值,由于馏程测定具有严格的条件性，因此馏程数据并不代表该油品的真实沸点范围，但可以大致判断油品中轻重组分的相对含量，或用与不同油品之间的比较。,2020/8/31,石油加工工程,12,大多数液体燃料规格中，只要求测定其具有代表性的初馏点、10%、50和90的馏出温度及终馏点。 汽油的馏程40200，轻柴油的馏程200350，润滑油的馏程350520。 馏程的数据基本能反映油品组分轻重的相对含量，或用与不同油品之间的比较，在原油评价中常用。 馏程是发动机燃料表示蒸发性能的重要质量指标。,2020/8/31,石油加工工程,13,三、平均沸点 1体积平均沸点,用途：由tv可求得其他平均沸点,

9、2质量平均沸点(tw),用途：tw主要用于求定油品的真临界温度Tc,2020/8/31,石油加工工程,14,3立方平均沸点Tcu,用途：Teu主要用于求油品的特性因数和运动粘度,4实分子平均沸点tm,用途：tm主要用于求油品的假临界温度(Tc)和 偏心因数(),5中平均沸点tme,用途：tme用于求油品氢含量、K、Pc、燃烧热和平均分子量,2020/8/31,石油加工工程,15,这五种平均沸点中，仅有体积平均沸点可由石油馏分的馏程测定数据直接算得，其它几种平均沸点可借助体积平均沸点与蒸馏曲线斜率由图3-2中查得； 周佩正根据石油馏分的体积平均沸点tv及其馏程的斜率S，将这五种平均沸点进行了关联

10、 ； 这几种平均沸点各有其相应的应用场合，不能混淆，当涉及沸点时须注意所指的是何种平均沸点； 对于沸程小于30的窄馏分，可以认为其各种平均沸点近似相等，用中沸点代替不会有很大误差。,2020/8/31,石油加工工程,16,第二节 密度、特性因数和平均相对分子质量 (组成特性),2020/8/31,石油加工工程,17,一、密度和相对密度 1定义 密度是单位体积物质在真空中的质量，g/cm3，kg/m3 我国规定20时的密度为石油产品的标准密度，20 在一定条件下，以一种液体的密度与另一种参考物质密度的比值来表示物质的相对密度，又称比重 常用的有d420(我国)， (欧美),随着相对密度增大，比重

11、指数的数值下降,2020/8/31,石油加工工程,18,第12届世界石油会议规定对原油的分类： API度31.1的原油为轻质原油； API度在31.122.3之间，为中质原油； API度在22.310.0之间，为重质原油； API度10.0， 为特重原油。,2020/8/31,石油加工工程,19,2相对密度与化学组成及相对分子质量的关系 分子量相近的不同烃类之间相对密度有明显差别 ： 芳烃 环烷烃 烷烃 如在20时：苯0.8774；环己烷0.7780；正己烷 0.6572，分子环数越多，相对密度越大；烯烃的稍大于烷烃的； 从表3-1还可以看出，就正构烷烃和正烷基环己烷而言，其相对密度都是随其相

12、对分子质量的增大而增大。而正烷基苯则不然，它们的相对密度则是随其相对分子质量的增大而减小的，这是由于当其相对分子质量增大时，其苯环在分子结构中所占的比重下降所致。,2020/8/31,石油加工工程,20,同一种原油，石油中各馏分的相对密度是随其沸程的升高而增大的，这一方面是由于相对分子质量的增大，但更重要的是由于较重的馏分中芳香烃的含量一般较高。 对于减压渣油，则不仅因为其中含有较多的芳香烃（尤其是多环芳烃），而且还含有较多的胶质和沥青质，所以其相对密度最大，接近甚至超过1.0。 对不同原油 ，同样沸程，相对密度差别很大 一般来说，环烷基的 中间基的 石蜡基的 对于沸点范围相近的馏分，根据其密

13、度的大小即可大致判明其化学属性。,2020/8/31,石油加工工程,21,3油品密度与温度、压力的关系 同一油品，温度上升，油品体积就会膨胀，相对密度减小 当温度在050范围内，不同温度（t）下的相对密度可按下式换算:,在工程计算中，石油馏分在任一温度下的密度，可根据其特性因数K、相对密度和中平均沸点三个参数中的任意两者，由图3-3查得。 在一定压力范围内，压力升高，对油品相对密度的影响可以忽略，只有当压力极大(几十兆帕)时，才考虑压力对相对密度的影响,体积膨胀系数,2020/8/31,石油加工工程,22,4油品的混合密度 属性相近油品混合，混合密度可近似按可加性计算,属性相差很大的两类组分(

14、如烷烃和芳香烃)混合时， 体积可能增大 密度相差悬殊的两个组分(如重油和轻烃)混合时，体积可能收缩,2020/8/31,石油加工工程,23,二、特性因数(K; Watson factor; Characterization factor) 1定义 特性因数是烃类列氏绝对温度表示沸点的立方根对相对密度作图，所得曲线的斜率,2不同烃类K值的大小 同族的烃类 K 值相近，不同族的烃类 K 值不同 ； 烷烃的K值最大，约为12.7，环烷烃的次之，为1112，芳香烃的K值最小，为1011。 所以 K 值是表征油品化学组成的重要参数，常可用以关联其他物理性质,TR=1.8TK,2020/8/31,石油加工

15、工程,24,对于烷烃来说，支链增加K值下降； 而对于环烷烃和芳烃来说，支链数增加 K 值增加； 对于芳烃来说，环数增加，K值减小； 对于石油馏分，计算 K 值时温度 T 为中平均沸点 ； 对于相对分子质量大于 300 的较重石油馏分，其平均沸点不易得到，可从图3-4用相对密度和另外一个性质来求取其特性因数 K，但其中碳氢重量比及苯胺点两条线的准确性较差。,3用途 特性因数对于了解原油的分类和确定原油的加工方案，油品的化学组成及油品的其它特性是十分有用的。,2020/8/31,石油加工工程,25,三、其他表征油品化学组成的参数 相关指数BMCI(美国矿务局相关指数) BMCI：Bureau of

16、 Mines Correlation Index,正构烷烃的相关指数最小，基本为0；芳香烃的相关指数最高(苯约为100) 相关指数BMCI这个指标广泛用于表征裂解乙烯原料的化学组成，希望是越小越好。,2020/8/31,石油加工工程,26, 粘重常数(VGCviscosity gravity constant),烷烃的粘重常数较小，而芳香烃的粘重常数较大,2020/8/31,石油加工工程,27,不同原油TBP蒸馏窄馏分的参数范围,K大，BMCI小，VGC小，则石蜡性越强。 反之，则芳香性越强.,2020/8/31,石油加工工程,28, 特征参数KH,对于含有大量不饱和烃或胶质、沥青质的馏分（V

17、R），特性因数就不能很好地表征其化学组成特性。因此中国石油大学重质油国家重点实验室对原有的特性因数K 进行了修正，提出了一个表征渣油特征的特征参数 KH。,2020/8/31,石油加工工程,29,FCC,Hydroprocessing,催化转化反应性能与重油特征化参数 KH关系,通过多国内外10几种渣油的使用，发现 KH 较好地反映了渣油的特征和化学组成极其催化转化性能，产品收率与 KH 有良好的对应关系。,2020/8/31,石油加工工程,30,分级加工利用,KH 值与重质油梯级分离产物加工性能,2020/8/31,石油加工工程,31,三、平均相对分子质量 在进行炼油设备设计计算、关联石油物

18、性及研究石油的化学组成时，相对分子质量是必不可少的原始数据。由于石油及其产品都是复杂的混合物，而所含化合物的相对分子质量是各不相同的，其范围往往又很宽，所以对它们只能用平均相对分子质量来加以表征。 1平均相对分子质量的定义 对于石油及其产品这种含有众多相对分子质量不同组分的不均一多分散体系，用不同的统计方法可以得到不同定义的平均相对分子质量。下面介绍两种对石油常用的数均相对分子质量和重均相对分子质量。,2020/8/31,石油加工工程,32,数均相对分子质量是应用最广泛的一种平均相对分子质量，它是依据溶液的依数性（冰点下降法、沸点上升法、蒸汽压渗透法等）来进行测定的。它的定义是：体系中具有各种

19、相对分子质量的分子的摩尔分率与其相应的相对分子质量的乘积的总和，也就是体系的质量除以其中所含各类分子的摩尔数总和的商，具体可由下式表达：,2020/8/31,石油加工工程,33,重均相对分子质量是用光散射等方法测定的。其定义是体系中具有各种相对分子质量的分子的质量分率 wi 与其相应的相对分子质量 Mi 的乘积的总和,2020/8/31,石油加工工程,34,对于同一个混合体系，数均相对分子质量与重均相对分子质量是不相等的。这是由于混合物中低相对分子质量部分对数均相对分子质量Mn的影响较大，而重均相对分子质量Mw则主要受其中高相对分子质量部分的影响。 对于同一体系，一般来说是 Mw Mn 。 而

20、 Mw/Mn 的比值（即多分散系数）的大小可以表征该体系的多分散程度，也就是说，当体系中相对分子质量的分布范围越宽时，其 Mw / Mn 比值也就越大。 在炼油工艺计算中所用的石油馏分相对分子质量一般是指其数均相对分子质量。,2020/8/31,石油加工工程,35,2020/8/31,石油加工工程,36,2石油馏分平均相对分子质量的近似计算方法,在不具备实测条件的情况下，石油馏分的平均相对分子质量还可用一些经验公式近似地计算得到。 （1）Riazi 关联式 M = 42.965exp（2.09710-4T7.78712S + 2.084810-3TS）T 1.26007S 4.98308 式中

21、T为石油馏分的中平均沸点（K），S为相对密度d 。 该方法又称为API-87方法，适用的范围为分子量70700，中平均沸点305840K。 （2）寿德清-向正为关系式,2020/8/31,石油加工工程,37,（3）杨朝合-孙昱东关联式 由于目前所普遍使用的计算方法在石油馏分的相对分子质量较大时，计算误差较大，无法满足实际需要，主要原因是得到重质石油馏分的馏程数据非常困难。近年来模拟蒸馏方法得到广泛应用，在测定重质石油馏分的馏程数据时表现出显著优势。,式中， 为常压沸点，或模拟实沸点蒸馏50%点温度，实沸点蒸馏50%点温度，或中平均沸点，K； 1078为无限长碳链化合物的渐近沸点，K。,2020

22、/8/31,石油加工工程,38,第三节 油品的流动性能,一、粘 度 1定义 流体分子的内摩擦使流体带有一定的粘滞性，从而产生流体抵抗剪切作用的能力。衡量这种能力或粘滞性的性质指标，就是粘度。粘度是评定油品流动性的指标，是喷气燃料、柴油、重油和润滑油的重要质量指标。对润滑油的分级、质量鉴定具有决定意义，也是工艺计算和工艺设计中不可缺少的物理常数。,石油和油品在处于牛顿流体状态时，其流动性能用粘度来描述；当处于低温状态时，则用各种条件性指标来评定其低温流动性：如凝点、结晶点、冰点等。,2020/8/31,石油加工工程,39,2粘度的分类,2020/8/31,石油加工工程,40,各种粘度的近似关系：

23、 运动粘度(mm2/s):恩氏粘度(条件度，E):赛氏通用 粘度(SUS):雷氏粘度(RIS) = 1 : 0.132 : 4.62 : 4.05,在一定温度下，在一定仪器中，使一定体积的油品流出，以其流出时间（s）或其流出时间与同体积水流出时间之比作为其粘度值。,2020/8/31,石油加工工程,41,3粘度的测定 最常用的运动粘度的测定方法是毛细管粘度计法（GB/T 265-1988）。当油品在层流状态下流经毛细管时，其流动状态符合下列关系式:,由于在毛细管粘度计中油品流动的推动力是其自身所受的重力，所以P 与其密度成正比。这样，对于一定型式的粘度计，油品的运动粘度 是与一定体积的该油品流

24、经毛细管的时间 t 成正比的,2020/8/31,石油加工工程,42,式中的 c 是粘度计常数（mm2/s2），每支毛细管粘度计均有其特定的粘度计常数，需用已知粘度的标准油样加以标定 毛细管粘度计只能用来测定属于牛顿型体系的油品粘度。对于非牛顿型体系的流体，由于其粘度是剪切速率的函数，需用旋转式粘度计来测定其流变特性。 毛细管粘度计分为顺流和逆流两种，分别用来测定不同油品的粘度，顺流用来测轻质油品或透明油品，而逆流则测重质油品或深色油品, = c t,2020/8/31,石油加工工程,43,二、油品粘度和化学组成的关系 粘度反映液体内部分子间的摩擦力，因此粘度必然与油品的分子结构和大小密切相关

25、，有关粘度与组成的关系，有几点结论 ： 油品的粘度随沸程的升高和密度增大而迅速增大 对于相同沸点的不同石油馏分： 含环状烃多则粘度高；环数越多，粘度越大 当烃类分子中的环数相同时，其侧链越长则其粘度越大 相同环数和碳数的芳香烃和环烷烃,其粘度：环烷烃 芳香烃 上述结论说明了液体的运动黏度中包含了分子结构的信息，而且环可以认为是黏度的载体。,2020/8/31,石油加工工程,44,1与温度的关系 油品的粘度随其温度的升高而减小 ；而润滑油往往是在环境温度变化较大的条件下使用的，所以要求它的粘度随温度变化的幅度不要太大。, 粘温性质：油品的粘度随温度变化的性质 油品的粘度随温度的变化幅度小，则称为

26、油品的粘温性质好,三、油品粘度与压力、温度的关系,2020/8/31,石油加工工程,45, 粘温性质的表示法 粘度比：50/100；比值越小，则粘温性质越好 粘度指数(VI) 当粘度指数(VI)为0100时： 当粘度指数等于或大于100时：,粘度指数越高，表示油品的粘温性质越好,2020/8/31,石油加工工程,46,粘温性质与分子结构的关系 正构烷烃的粘温性质最好，分支程度较小的异构烷烃的粘温性质比正构烷烃稍差，随着分支程度的增大，粘温性质越来越差； 环状烃(包括环烷烃和芳香烃)的粘温性质比链状烃的差；当分子中只有一个环时，粘度指数虽有下降，但下降不多。但当分子中环数增多时，则粘温性质显著变

27、差，甚至粘度指数为负值。 当分子中环数相同时，其侧链越长粘温性质越好，但侧链上如有分支也会使粘温性质变差,2020/8/31,石油加工工程,47,2粘度与压力的关系 压力升高，粘度增大 当压力高于40atm时，需要考虑压力的影响,此式不适用于压力大于70MPa的情况,四、油品的混合粘度 油品混合物的粘度无可加性,组成、性质、粘度相差越大，离可加性相差越大,2020/8/31,石油加工工程,48,如不便实测时，可借助图3-5求取混合物的粘度或混合比例。把需混合的两种油品的粘度值分别标于图中A、B两侧的纵坐标上，两点间连一直线，即可在此直线上求得两者以任何比例混合时的粘度。,2020/8/31,石

28、油加工工程,49,用 途： 已知混合组分的粘度和混合比例，求油品的混合粘度 已知混合组分的粘度和混合油品粘度，求混合比例 例 题 1 已知两种油品的恩氏粘度分别为2.7oE、7.8oE，将其混合后，两种油品的体积各占35%和65%，问混合粘度是多少？,2020/8/31,石油加工工程,50,例 题: 某油品20的粘度为6oE，另一油品的粘度20=140 mm2/s，将这两种油品按一定比例调合，知调合后油品的粘度为10oE，试求调合比。,2020/8/31,石油加工工程,51,五、 油品的低温流动性 低温下，石油及液体产品在低温失去流动性有两种情况： 粘温凝固：含蜡很少或不含蜡的油品，在温度下降

29、时，粘度迅速升高，当粘度大到一定程度后（3105mm2/s）,油品就会变成无定型的玻璃状物质，失去流动性，这种凝固称为粘温凝固。不是很确切，仍是可塑性物质，而不是固体。 构造凝固：含蜡原油或油品，在温度下降过程中，由于蜡结晶析出而引起的凝固。 低温流动性是显著影响油料输运、储存和使用条件，不同的石油产品低温流动性能有不同的评定指标。,2020/8/31,石油加工工程,52,1. 浊点、结晶点和冰点 是表征煤油、航空汽油和喷气燃料的低温性能指标。 浊点：是煤油的低温指标，在规定条件下降温，当煤油出现 雾状或浑浊时的最高温度。 GB/T6986 结晶点：是在规定条件下冷却油品，出现用肉眼可以分辨的

30、结晶时的最高温度。 SH/T0179 冰点：是在规定条件下冷却油品到出现结晶后，再使其升温，使原来形成的结晶消失时的最低温度。 GB/T2430 同一油品：浊点高于结晶点。冰点比结晶点高13。 浊点 冰点 结晶点,2020/8/31,石油加工工程,53,这些低温指标受化学组成的影响： （1）正构烷烃、芳香烃 环烷烃、异构烷烃和烯烃； （2）同一族烃类，分子量增加，指标升高； （3） 油品中含水，会严重影响油品的低温指标。,2020/8/31,石油加工工程,54,2. 凝点、倾点和冷滤点 是原油、柴油、润滑油和燃料油的重要使用性能指标。目前国内正逐步采用以倾点代替凝点、用冷滤点代替柴油凝点。(C

31、ondensation Point) 对于石油产品，没有固定的“冰点”，也没有固定的“溶点”。所谓油品的“凝点”是在严格的仪器、操作条件下测得油品刚失去流动时的最高温度。而所谓失去流动性，也完全是条件性的。 GB/T510-83 倾点：是指油品能从规定仪器中流出的最低温度，也称为流动极限，它比凝点能更好地反映油品的低温性能，被规定作为ISO标准 (Pour Point)。GB/T3535-83,2020/8/31,石油加工工程,55,冷滤点：是在规定的压力和冷却速度下，测得20ml试油开始不能全部通过363目/in2的过滤网时的最高温度。冷滤点能较好地反映柴油的泵送和过滤性能，与实际使用情况有

32、较好的对应关系，所以目前用冷滤点替换凝点指标。 SH/T0248 (Cold filter plugging point-CFPP),2020/8/31,石油加工工程,56,油品的低温性质 浊 点 结晶点 凝 点 cloud point crystallizing point solidification point 出现雾状浑浊 出现肉眼能分辩的结晶 失去流动性 升温 13 冷滤点 冰 点 倾 点 cold filter plugging point ice point pour point 不堵塞滤清器时的最低温度 升温至结晶消失 能流动的最低温度,降 温,再降温,2020/8/31,石油

33、加工工程,57,第四节 临界性质、压缩因子 和偏心因子,2020/8/31,石油加工工程,58,在炼油工艺计算过程中，经常会利用石油馏分的临界性质来关联计算其他重要的物理性质数据。 当纯物质的实际气体处于临界状态时，其液态与气态的分界面消失。温度高于临界点时，气体便不能液化，因而临界点的温度是实际气体能够液化的最高温度，称为临界温度Tc；在临界温度下能使该实际气体液化的最低压力称为临界压力Pc；实际气体在其临界温度与临界压力下的摩尔体积称为临界体积Vc。 纯烃的临界常数Tc、Pc及Vc可从有关图表中查得。,2020/8/31,石油加工工程,59,与纯物质一样，混合物的临界状态也是以液相和气相的

34、分界面消失来确认的。图3-7是组成为一定值的二元混合物的P-T 关系示意图。 压力为P1时，当温度升至T1，该混合物开始沸腾。随气化分率的增大，体系的温度也逐步升高。而当温度达到T2时，该混合物就全部气化。因此，T1是该混合物液相的泡点，T2是该混合物气相的露点。 此体系的泡点线与露点线之间为两相区，这两条线会聚于其临界点C。,一、石油馏分的临界性质 (critical property),液相区,泡点线,两 相 区,气 相 区,露点线,2020/8/31,石油加工工程,60,从图3-7还可以看出，对于混合物来说，在高于其临界温度TC时，仍可能有液相存在，直至达到最高温度T3为止，所以T3为其

35、临界冷凝温度；同样，在高于其临界压力PC时，仍可能有气相存在，直至达到最高压力P4为止，所以P4为其临界冷凝压力。 多元混合物的真实临界点是由实验求得的。其相应的温度和压力分别称为真临界温度和真临界压力。这些真临界常数常用于确定传质和反应设备中的相态及其允许的操作条件范围。,2020/8/31,石油加工工程,61,当多元混合物的组成不同时，其临界点也随之不同。图所示为组成不同的A-B二元混合物的P-T图。 图中CA为纯组分A的临界点，ACA为A的P-T线；CB为组分B的临界点，BCB为B的P-T线。、为三个组成不同的A-B混合物的P-T曲线，C1、C2、C3 三点为其各自相应的临界点，曲线CA

36、C1C2C3CB 为此A-B二元混合物体系的真临界点轨迹,2020/8/31,石油加工工程,62,而当涉及混合物的物性关联时，往往所用的并不是真临界常数，而常用借助分子平均方法求得的假临界常数（或称虚拟临界常数）。其定义如下：,图3-8中的直线CACB为该二元混合物的假临界点轨迹。由图可见 ，算得的假临界常数显然与相应由实验求得的真临界常数不同。假临界常数显著较小 。,2020/8/31,石油加工工程,63,因石油馏分临界常数的实际测定比较困难，所以一般常借助其它物性数据用经验关联式或有关图表求取。,2020/8/31,石油加工工程,64,二、对比状态及压缩因子 1对比状态 (contrast

37、 state) 对比状态是用来表示物质的实际状态与临界状态的接近程度 其定义如下： 对比温度： Tr = T/Tc 对比压力： Pr = P/Pc 对比体积： Vr = V/Vc 对比状态定律：对于不同的物质，当具有相同的对比温度 Tr 和对比压力 Pr 时，其对比体积 Vr 也近似相等,2020/8/31,石油加工工程,65,2压缩因子 (compressibility factor) 定义： 实际气体的 P-V-T 关系常用下式表示： Z = PV / RT 式中的 Z 称为压缩因子，它表示实际气体偏离理想气体行为的程度 ; 实际气体的 Z 值不但随气体种类而异，并且同一种气体在不同状态下

38、的 Z 值也是不同的； 当实际气体处于临界点时，此时的压缩因子称为临界压缩因子 Zc。,2020/8/31,石油加工工程,66,实验数据表明，许多实际气体的临界压缩因数Zc比较接近，大多在0.250.31之间 如取 Zc=0.27，以 压缩因子Z 及 对比压力Pr 的对数值为纵坐标及横坐标，即可得如 图3-10 所示的实际气体通用压缩因子图。 当涉及的实际气体的 Zc 并不等于0.27 时，所得数值会有一定误差。,2020/8/31,石油加工工程,67,三、偏心因数 (eccentric factor) 1定 义 由于实际气体的Zc 并不都等于0.27，因而在使用图3-10时会产生一定的误差。

39、为了提高关联的准确性，便引入另一个参数 偏心因子，而把压缩因子 Z 看作是 Pc、Tc与三者的函数。偏心因数是量度分子几何形状、极性和大小的参数,Pr* 为 Tr=0.7 时的对比蒸气压 (P*/Pc),2020/8/31,石油加工工程,68,对于小的球形分子如氩、氪、氙等惰性气体，其=0，这类物质称为简单流体。其余的物质称为非简单流体，它们的0。 换言之，偏心因子可表征特定物质的对比蒸气压与简单球形分子间的偏差。,2020/8/31,石油加工工程,69,对于同一系列的烃类，相对分子质量越大，其偏心因子也越大； 当分子中碳数相同时，烷烃的偏心因子较大，环烷烃和芳香烃的较小。, 石油馏分偏心因子

40、的求定 石油馏分的偏心因子可根据其假临界温度、假临界压力和分子平均沸点，从图3-11中求得。 石油馏分的偏心因子 还可用下列经验式进行估算：,2020/8/31,石油加工工程,70, 偏心因子的应用 偏心因子在石油加工设备设计中的应用范围很广泛，可用于求取石油馏分的压缩因子、饱和蒸气压、热焓、比热容等，以及用于某些物性的关联。 介绍了 偏心因子 在求取压缩因子 Z 时的应用,式中 Tb 为 中平均沸点，K Tc 为临界温度， K Pc 为临界压力，MPa,2020/8/31,石油加工工程,71,第五节 油品的热性质和燃烧性能,在石油加工过程中，石油及其馏分的温度、压力和相状态都可能发生变化，同

41、时还往往伴随有热效应。要计算热效应的大小，就必须知道其焓值、质量热容、气化潜热等热性质。这些性质还常用作关联石油馏分其它物性的参数。若过程中还发生化学变化，则尚需知道其反应热、生成热等。,石油和石油产品大都是易燃易爆、作为重要燃料来使用，研究其燃烧性能，对于安全使用燃料和了解燃料的使用性能均非常重要，主要用闪点、燃点和自燃点来描述。,2020/8/31,石油加工工程,72,焓又称热函，是体系的热力学状态函数之一。通常用符号 H 表示，其定义为： H = U + pV 焓是体系的单值函数，其增量 H = H2 H1 仅决定于体系的始态与终态，而与变化的途径无关。在恒压且只做膨胀功的条件下： H

42、= U +pV = Qp U 及 V 都是容量性质，所以焓 H 也是体系的容量性质 ； 体系内能的绝对值无法测得，因此焓的绝对值也无法确定，只能测定焓的变化值； 为了便于计算，往往人为地规定某个状态下体系的焓值为零，称该状态为基准状态，而将体系从基准状态变化到指定状态时发生的焓变称为该体系在该指定状态下的焓值 计算某个体系物理变化的焓变时，一定注意求取其始态和终态焓值的基准状态必须相同，否则无法比较。,为恒压热。公式表示体系所吸收的热等于体系焓的增量,一、 焓 1焓的定义,2020/8/31,石油加工工程,73, 石油馏分焓值的求定 石油馏分的焓值是温度、压力及其性质的函数。在相同温度下，密度

43、小、特性因数 K 值大的石油馏分具有较高的焓值，烷烃的焓值高于芳香烃的，轻馏分的焓值高于重馏分的。 当压力较低时（Pr 1.0），压力对于液相石油馏分焓值的影响可以忽略。但压力对于气相石油馏分焓值的影响较大，因而当压力较高时必须对气相的焓值进行压力校正。 石油馏分的焓值可从有关图表中查得，也可借助有关的方程式计算 。,2020/8/31,石油加工工程,74,（1）用查图法求定石油馏分的焓值 图3-14是一种求取石油馏分焓值的经验图。其基准温度为-17.8（0F），是由特性因数 K = 11.8 的石油馏分在常压下的实测数据绘制而成。 图中有两组曲线，上方的一组表示气相的焓值，下方的一组则表示液

44、相的焓值。 当石油馏分的特性因数K值不等于11.8时，需用其中的两张小图对其气相的或液相的焓值分别进行校正； 而当体系的压力高于常压时，还需用左上方的小图对其气相的焓值加以校正。,2020/8/31,石油加工工程,75,例题： 将一相对密度为0.7796、特性因数 K 值为11.0的石油馏分，从100、1大气压下加热并完全气化至温度为316、压力为27.2大气压时，求其所需的热量。, 由图3-14下方曲线，可查得为0.7796、特性因数K值为11.8的液相石油馏分在100时的焓值为58 kcal/kg； 由液相的焓对K的校正图可查得K =11.0时的校正因子为0.955，这样校正后的液相焓值为

45、580.955 = 55 kcal/kg； 由图3-14上方曲线，可查得为0.7796、特性因数K值为11.8的气相石油馏分在常压、316时的焓值为251 kcal/kg；,2020/8/31,石油加工工程,76, 由气相的焓对 K 的校正图可查得 K =11.0 时的校正值为6 kcal/kg，再由气相的焓对压力的校正图查得压力为27.2大气压时的校正值为11 kcal/kg，如此校正后的在316、27.2大气压下的气相焓值为： 251-6-11=234 kcal/kg 由此可见，将一相对密度为0.7796、特性因数 K 值为11.0的石油馏分，从100、1大气压下加热并完全气化至温度为31

46、6、压力为27.2大气压时，其所需的热量为： 234 - 55 = 179 kcal/kg = 749 kJ/kg,2020/8/31,石油加工工程,77,（2）用计算法求定石油馏分的焓值 上述借助查图以求定石油馏分焓值的方法比较简便，但不够准确。此外，当压力超过70大气压或接近体系的临界点时，便无法使用此图。 介绍一种由Lee-Kesler提出的计算烃及其混合物液体和实际气体焓值的方法： 第一步，用所得数据，求石油馏分的假临界温度和假临界压力； 第二步，求取石油馏分的偏心因子； 第三步，计算其对比温度和对比压力。若该石油馏分处于气相状 态，或虽处于液相但其Tr0.8、Pr1.0，则直接进行第

47、五步； 第四步，用式（3-67）计算石油馏分液相的焓值； 第五步，用式（3-67）计算石油馏分时的 T=0.8Tc 时的HL*； 第六步，用式（3-69）计算压力对焓的影响项，当Pr0.01时此步骤可以略去； 第七步，用式（3-68）计算石油馏分气相或Tr0.8、Pr1.0液相的焓值。 上述计算方法中所涉及的临界常数均为石油馏分的假临界常数，同时用本法算得的焓值是以-129（-200F）下的饱和液体为基准状态的。,2020/8/31,石油加工工程,78,二、质量热容 1. 质量热容的定义 单位质量物质温度升高1所吸收的热量称为该物质的质量热容C，其单位是kJ/（kg）。 在工艺计算中，为简便起

48、见，常采用平均质量热容。即当单位质量物质的温度从 T1 改变到 T2 时，吸收的热量为Q，则其平均质量热容为：,若温度变化范围不大，则可近似地取平均温度（T1 +T2）/2 处的质量热容为平均质量热容。,2020/8/31,石油加工工程,79,3. 石油馏分质量热容的求取 石油馏分的质量热容可用查图法或计算法求取。但是，相对而言，在热平衡计算中若采用焓值则更为准确。,2. 烃类的质量热容 实验测定烃类的质量热容时可以发现，不论是液态还是气态，其质量热容都随温度的升高而逐渐增大; 压力对于液态烃类质量热容的影响一般可以忽略；但气态烃类的质量热容随压力的增高而明显增大 ; 就不同族的烃类而言，当分

49、子量接近时，烷烃的质量热容最大，环烷烃的次之，芳香烃的最小 。,2020/8/31,石油加工工程,80,三、气化热 单位质量物质在一定温度下由液态转化为气态所吸收的热量称为气化热，其单位为kJ/kg。物质的气化热是随其温度、压力的变化而变化的，当温度和压力升高时其气化热逐渐减小。如不特殊说明，通常所谓的气化热是指在常压沸点下的气化热。 烃类的气化热比水的小许多，一般在300kJ/kg左右，其数值随分子量的增大而减小。当分子量相近时，烷烃与环烷烃的气化热相差不多，而芳香烃的气化热稍高一些。 对于石油馏分，可查取或计算其在该条件下气相和液相的焓值，此两者的差值即为其气化热。 石油馏分的常压气化热还

50、可根据其中平均沸点、平均相对分子质量和相对密度三个参数中的两个，从图3-19中查得,2020/8/31,石油加工工程,81,四、 油品的闪点 (flash point) 1爆炸上限和下限,石油和石油产品大都是易燃易爆、作为重要燃料来使用，研究其燃烧性能，对于安全使用燃料和了解燃料的使用性能均非常重要，主要用闪点、燃点和自燃点来描述。,2020/8/31,石油加工工程,82,在加热油品时，随着油品温度的升高，油品上方空气中的油气浓度逐渐增大，当用外来火源去引燃油气混合气时，发现在一定浓度范围内，油品上方会出现瞬间闪火或爆炸现象。 当油气浓度低于这一范围，油气不足，而高于这一范围，则空气不足，都不

51、能闪火爆炸，因此称这一油气浓度范围为爆炸极限（燃烧极限）。其下限浓度称为爆炸下限，上限浓度称为爆炸上限。 在储存油品时，应使油品上方的油气浓度在爆炸极限之外，这样在有外来火源时，才不至于发生闪火爆炸事故。,2020/8/31,石油加工工程,83,闪点是指在规定条件下，加热油品所溢出的蒸气和空气组成的混合物与火焰接触时发生瞬间闪火时的最低温度。 汽油的闪点是相当于爆炸上限的油品温度，而煤、柴油和润滑油等的闪点是相当于爆炸下限时的油品温度。 石油产品的馏程越轻，蒸汽压越大，闪点越低。 闪点越低表明其着火危险性越大。因此石油产品以其闪点作为着火危险等级的分级标准。,2020/8/31,石油加工工程,

52、84,表3-20 可燃物质在空气中的爆炸极限,2020/8/31,石油加工工程,85,2020/8/31,石油加工工程,86,闪点是一个严格的条件性试验参数，实验时的条件不同，闪点也不同。轻质油品采用闭口杯法测定（GB/T261）；重质油品和润滑油采用开口杯法（GB/T267）。同一油品的闪点：开口杯 闭口杯 重质油品中混入少量轻质油时，闪点大大下降，而且开口杯闪点与闭口杯闪点的差别也大大增大。可以通过某种油品闪点的大小来判断其是否掺杂了其他油品。 通过油品闪点的大小来确定油品储存或使用时应采用的温度。从防火角度来看，敞开装油容器或倾倒油品时的温度应比油品的闪点低至少17。 混合油品的闪点不具备加和性，其闪点总是低于按可加性计算的混合油闪点。,2020/8/31,石油加工工程,87,二、燃点和自燃点 燃点：油品在规定条件下加热到能被外部火源引燃并连续燃烧不少于5秒钟时的最低温度 自燃点：把油品预热到很高温度，然后使其与空气接触，则不需引火，油品即可能因剧烈氧化而产生火焰自行燃烧，能产生自燃的最低温度称为自燃点,2020/8/31,石油加工工程,88,通过定义我们可以看到，测闪点与燃点时需外部火源引燃；而自燃点却不需要，但它也有条件，就是油品在具有高温时才会出现自燃。象炼厂高温法兰处漏油时发生的火灾就属于油品的自燃。