第三章硝化反应#学习课堂

1、第三章 硝化和亚硝化,西北民族大学化工学院 College of Chemical Engineering,第三章 硝化和亚硝化,本章主要介绍硝化反应的理论、定义、影响因素、生产工艺，共14学时。 1、硝化的定义，引入硝基的目的。 2、硝化剂类型及硝化方法，掌握混酸的解离及水和硫酸含量对NO2+ 离子浓度的影响。 3、硝化的活泼质点；均相反应和非均相硝化反应动力学；掌握混酸硝化和稀硝酸硝化的反应历程。,第三章 硝化和亚硝化,4、硝化反应的影响因素： 被硝化物结构的影响； 硝化剂、硝化介质的影响； 温度、搅拌的影响； 硝化的主要副反应。 5、混酸硝化 衡量混酸硝化能力的技术参数； 混酸配制的计算

2、和操作；,第三章 硝化和亚硝化,硝化操作及硝化产物的分离、工业实例； 硝化锅材料、型式及硝化异构产物的分离 6、用硝酸硝化过程和其它引入硝基的方法。 7、亚硝化反应的历程、适用范围、主要产物、实例。,3.1 概述,硝化反应是最普遍和最早的有机反应之一。 1834年，通过硝化将苯硝基苯。 1842年，硝基苯还原为苯胺，硝化在有机化学工业上的应用和研究开始发展。,3.1 概述,3.1.1 定义 3.1.2 引入硝基的目的 3.1.3 硝化剂类型 3.1.4 硝化方法,3.1 概述,3.1.1 定义 硝化 ? 向有机化合物分子的C(或N、O)原子上引入-NO2的反应。 硝基直接取代H： 除H原子外，

3、有机分子中的卤素、磺基、酰基、羧基等也可被硝基取代。,3.1 概述,3.1 概述,随着与H或被取代基相连接的原子不同，硝化包括： C-硝化 产物: 硝基物 R-NO2 N-硝化 硝(基)胺 RNH-NO2 O-硝化 硝酸酯 RO-NO2,3.1 概述,硝化反应包括范围极广，芳烃、烷烃、烯烃及它们的胺、酰胺、醇等衍生物都可在适当条件下硝化。 但制备脂肪族硝基化合物要比芳香族硝基物困难得多。 Why 1935年才合成得到脂肪族硝基物，主要用作炸药、火箭燃料和溶剂。 本章主要讨论芳环和杂环化合物的硝化。,3.1 概述,3.1.2 引入硝基的主要目的 硝基转化：将硝基转化为其他基团，如还原为-NH2

4、； 利用硝基的特性，赋予产品某种特性。 利用硝基的强吸电性，使芳环上其他取代基活化，易于发生亲核置换反应； 硝基本身作为离去基团，被其他亲核基团置换。 其他 ？,3.1 概述,3.1.3 硝化剂类型 硝酸：无水硝酸到稀硝酸都可作为硝化剂。 由于被硝化物性质和活性不同，硝化剂常常不是单独的硝酸，而是硝酸和质子酸(H2SO4)、有机酸(醋酸)、酸酐(醋酸酐)、路易斯酸的混合物。 还可使用N的氧化物(N2O3、N2O4)、有机硝酸酯(如硝酸乙酯)、硝酸盐和硫酸混合物等作为硝化剂。,3.1 概述,混酸(硝酸和硫酸混合物),硝酸和有机酸混合物,硝酸和酸酐混合物,硝酸盐和硫酸混合物,不同浓度硝酸,硝化剂类

5、型,N的氧化物N2O3、N2O4,有机硝酸酯,3.1 概述,工业上，最常用的硝化剂是硝酸。 工业硝酸有两种规格： 98%发烟硝酸 65%浓硝酸 需低浓度HNO3时，用发烟硝酸配制。 采用HNO3硝化的缺点 ？,HNO3,3.1 概述,3.1.4 硝化方法 非均相混酸硝化法（重点） 在硫酸介质中的均相硝化 有机溶剂中的混酸硝化法 稀硝酸硝化法 浓硝酸硝化法 在乙酸或乙酐中的硝化 置换硝化 气相硝化法,3.2 硝化反应历程,3.2.1 硝化质点 硝酸的离解性质 混酸的离解性质 其他 3.2.2 硝化反应历程,3.2 硝化反应历程,3.2.1 硝化质点 已证实：多数情况下，硝化剂参加硝化反应的活泼质

6、点是硝基阳离子NO2+。 1903年，Euler最早提出NO2+为硝化反应的进攻质点，直到二十世纪40年代，通过各种光谱数据、物理测定及动力学研究，才得到了证明。,3.2 硝化反应历程, 硝酸的离解性质 硝酸是最常用的硝化剂。 a.硝酸分子结构,中心N以SP2杂化轨道与3个O形成3个键，呈平面三角形分布； N上未参与杂化的P轨道与2个非羟基O原子的P轨道重叠，在O-N-O间形成大键34。 HNO3分子内还可形成氢键。,3.2 硝化反应历程,b. 无水硝酸 拉曼光谱测定发现：在无水硝酸谱线中，除HNO3分子谱线外，还有两个微弱谱线：NO3-(1050cm-1)、NO2+(1400cm-1)。 W

7、hy 纯硝酸中，约有97%HNO3以分子态存在，3%HNO3经分子间质子转移生成NO2+。,3.2 硝化反应历程,c. 硝酸 + 水 HNO3中加H2O，影响生成NO2+的平衡，随H2O的加入，NO2+峰强度降低。 Why,3.2 硝化反应历程,当HNO3质量分数降至9495%(摩尔分数82%)，1400cm-1谱线消失。 即含5%左右水的HNO3用拉曼光谱已测不出NO2+，图5-1。 但质量分数高于70%的含水HNO3中，仍有NO2+存在。 70%以下的HNO3，HNO3与H2O分子间按下式离解，不能形成NO2+。,3.2 硝化反应历程,虽然H2NO3+不能用光谱法和其他方法直接观测，但文献

8、已肯定了其存在。 HNO3参加硝化反应的活泼质点为NO2+。,3.2 硝化反应历程, 混酸的离解性质 混酸？ HNO3与H2SO4混合物，1846年Muspratts首先使用混酸作为硝化剂。 HNO3和H2SO4混合时，H2SO4起酸的作用（Why）：,3.2 硝化反应历程,混酸解离总式： 因此，HNO3中加入强质子酸(H2SO4)可提高HNO3离解为NO2+的程度，大大提高其硝化能力。 混酸是使用最广泛的硝化剂。,3.2 硝化反应历程,在HNO3-H2SO4-H2O三元体系中，用拉曼光谱测得NO2+含量曲线见图5-1: Gillespie三角坐标图 a.水含量对NO2+浓度的影响 b.H2S

9、O4含量对NO2+浓度的影响 结论,3.2 硝化反应历程,a.水含量对NO2+浓度的影响 H2SO4中加H2O，对生成NO2+不利。随着H2O含量升高，NO2+浓度逐渐降低。 Why 根据拉曼光谱：含水量10%(质量分数)，不影响NO2+浓度，稀至H2SO4质量分数85%，开始下降，稀至7585%，NO2+浓度很低，但仍有硝化能力。,3.2 硝化反应历程,但在85% H2SO4 (摩尔分数50%)中，用拉曼光谱已测不出NO2+。 Why HNO3、H2SO4按下式离解：,3.2 硝化反应历程,b. H2SO4含量对NO2+浓度的影响 在HNO3和H2SO4的无水混合物中，增加HNO3在混酸中的

10、含量，则HNO3转变为NO2+的量将减少。,3.2 硝化反应历程,无水HNO3和无水H2SO4配成的混酸，当HNO3含量10%，HNO3全部转化成NO2+ ，增大HNO3比例，转化成NO2+的百分比逐步减少。,3.2 硝化反应历程,结论： 用混酸硝化时，普遍认为硝化活性质点是NO2+，尽管NO2+的含量很低。 随着混酸中含水量的增加，NO2+浓度逐渐下降；当水摩尔分数50%，混酸中几乎没有NO2+存在； HNO3中加入H2SO4，NO2+浓度增大。 NO2+浓度大小是硝化能力强弱的重要标志。硝化速度与NO2+浓度成正比。,3.2 硝化反应历程,H2SO4浓度下降时，硝化介质中尚未离解为NO2+

11、的HNO3或多或少要起氧化作用。 因此，混酸中H2SO4含量高，HNO3和H2O含量较低时，HNO3转化为NO2+完全，既增加了硝化能力，又减少了氧化作用。,3.2 硝化反应历程, 其他 硝化活性质点除NO2+、H2NO3+，尚存在其他形式，如稀HNO3硝化，活泼质点可能是NO+、N2O4、NO2，反应历程与NO2+不同。 各种硝化剂强弱？ 硝酸乙酯硝酸硝酸-醋酐五氧化二氮氯化硝酰混酸硝酰氟硼酸 C2H5ONO2HNO3CH3COONO2 NO2NO3NO2Cl HNO3-H2SO4 NO2BF4,3.2 硝化反应历程,3.2.2 硝化反应历程 芳环上的硝化反应是亲电取代反应，反应历程：,3.

12、3 硝化反应动力学,3.3.1 均相硝化动力学 在有机溶剂中的硝化 在硫酸存在下硝化 在浓硝酸中硝化 3.3.2 非均相硝化动力学,3.3 硝化反应动力学,3.3.1 均相硝化动力学 在有机溶剂中的硝化 活泼芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯)在有机溶剂和大量过量的无水硝酸中低温均相硝化，硝化速度服从零级反应(与芳烃浓度无关)。,3.3 硝化反应动力学, 在硫酸存在下硝化 有吸电子取代基的芳烃(如硝基苯)在浓硫酸介质中的均相硝化是二级反应。 H2SO4浓度90%左右时，反应速度为最大值。,3.3 硝化反应动力学, 在浓硝酸中硝化 有强吸电子取代基的芳烃(如硝基苯、对硝基氯苯、1-硝基蒽醌)在大大过量

13、的浓硝酸中硝化时，硝化速度服从一级动力学方程。,3.3 硝化反应动力学,注意： 浓硝酸中常常存在少量HNO2杂质，以N2O4的形式存在，当其浓度增大或加入水分时，将生成部分N2O3 。 而N2O4及N2O3均可离子化：,3.3 硝化反应动力学,NO3-、NO2-可使H2NO3+发生脱质子化，阻碍硝化反应进行。 如何除去？ 加入尿素，可破坏HNO2的作用，加快硝化速度。,3.3 硝化反应动力学,注意： 尿素加入量超过HNO2化学计量的1/2时，硝化速度开始下降。,3.3 硝化反应动力学,3.3.2 非均相硝化动力学(混酸硝化) 非均相硝化反应 ? 被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，如苯

14、和甲苯的混酸硝化。 非均相硝化反应要比均相硝化反应复杂得多。 Why,3.3 硝化反应动力学, 甲苯硝化反应步骤 Giles以甲苯的一硝化为例，提出了非均相硝化的数学模型：8步 研究发现： 非均相混酸硝化，有机相中的反应极少(0.001%)，且反应速度比酸相反应速度小几个数量级，即反应主要在酸相和两相界面处进行。,3.3 硝化反应动力学, 非均相反应体系的三种类型 H2SO4浓度变化对均相硝化反应速度有明显的影响，非均相硝化反应速度同样与混酸中H2SO4浓度密切相关。 甲苯在6378% H2SO4浓度范围内非均相硝化速度常数 k 变化幅度高达105。,3.3 硝化反应动力学,无挡板容器中甲苯的

15、初始 速度与logk的变化图,H2SO4浓度从62.4增加到77.8%，k 变化幅度高达105。而初始反应速度仅增大6倍，说明传质因素对实际反应速度的重要影响。,3.3 硝化反应动力学,通过对苯、甲苯、氯苯混酸硝化动力学的研究，可将反应体系分为三类。,反应体系,快速传质型(瞬间型),根据传质和硝化反应的相对速度,慢速传质型(快速型),动力学型(缓慢型、慢速型),3.3 硝化反应动力学,缓慢型：初始反应速度随k 增加缓慢提高，表现出反应速度受动力学控制的基本特征； 快速型：k 不断增大，但初始反应速度基本不变，显示出速度受传质控制的特征； 瞬间型：随k 增大，初始反应速度明显加快，反映出这时的实

16、际反应速度又与动力学因素相关。,3.3 硝化反应动力学,a. 快速传质型(瞬间型) 特征？ 甲苯在连续搅拌槽式反应器中硝化，当酸相中HNO3含量很低，H2SO4浓度较高(质量分数73.7%)，属于快速传质型。 此时硝化反应速度很快，快速到使处于液相中的反应物不能在同一区域共存。 特征是,3.3 硝化反应动力学,反应速度？ 动力学表现为与传质和化学反应速度两种因素都有关，单位体积反应速度 k1： 单位酸相容积的交界面积； D： 甲苯在酸相中的扩散系数； Ta：酸相中甲苯的浓度； k2： 均相硝化反应速度常数。,3.3 硝化反应动力学,b. 慢速传质型(快速型) 特征？ 甲苯在质量分数70.773

17、.7%H2SO4中的硝化属于慢速传质型。 特征是,3.3 硝化反应动力学,反应速度？ 与酸相容积的交界面积、总传质系数(扩散系数)K、酸相中芳烃的浓度成正比。,3.3 硝化反应动力学,c. 动力学型(缓慢型、慢速型) 特征？ 甲苯在质量分数低于70.7%的H2SO4中的硝化属于慢速型。 芳烃在两相界面处反应的数量远远少于芳烃扩散到酸相中发生反应的数量，进入酸相底物酸相中消耗掉的底物，传质快，反应慢，酸相反应占主导地位。 即缓慢型为速度控制(动力学控制)。,3.3 硝化反应动力学,反应速度？ 与硝酸浓度、酸相中芳烃浓度成正比。 注意： H2SO4浓度在反应过程中不断被生成H2O稀释，HNO3不断

18、消耗，对于硝化生产过程来说，不同阶段可以属于不同的动力学类型。,3.3 硝化反应动力学,思考： 甲苯混酸硝化一硝基甲苯 采用两个釜式反应器串联，两个反应器中反应体系的类型是否相同？搅拌强度有何影响？ Why,3.4 混酸硝化,工业上，芳烃硝化多采用混酸硝化。 混酸是最常用的有效硝化剂，能克服单用HNO3硝化的部分缺点。 混酸中存在哪些平衡?,3.4 混酸硝化,3.4 混酸硝化,从式知，HSO4-可帮助硝化反应的完成(脱质子)； 从式知，混酸中的H2O可促进HSO4-的生成； 但过多的H2O不宜，由此产生过多的HSO4-，由式可知不利于NO2+的生成。,3.4 混酸硝化,混酸中H2SO4的作用？ 脱水剂，更重要的是促进NO2+的生成。 用浓度90%左右的混酸硝化，HNO3全部离解成NO2+，速度快，生产能力高。,3.4 混酸硝化