物化(下)复习-1.ppt

1、2020/8/31,1,物理化学下册复习,主要内容：,电解质溶液理论、电导理论（第七章）,可逆电池热力学（第八章）,电解与极化（第九章）,化学反应速率方程、活化能（第十章）,化学反应速率理论（第十一章）,催化反应动力学（第十一章）,表面张力、液体的界面性质（第十二章）,固体的表面吸附（第十二章）,胶体体系及大分子溶液（第十三章）,一、电化学,二、化学动力学,三、表面化学,2020/8/31,2,物理化学下册复习之一：电化学部分,一、电解质溶液理论 1.1、电化学基本概念 导体、电池 、正（负）极（相对于电极的电势）, 阴（阳）极（相对于电极反应）,1.2、 Faradays law,其中：F=

2、96484.6 C/mol;,1.3 电化学基本单元 (nz) 相当于元电荷（电子或质子）所荷电量的电解质,例：1mol的铜= mol的Cu 2+; 1mol的金= mol的Au3+,2020/8/31,3,物理化学下册复习之一：电化学,1.4、离子的电迁移,迁移数的定义，离子淌度、离子的迁移速率及其关系,二、电导理论,2.1、基本概念及公式：电导、电导率、摩尔电导率、电导池常数,2.2、基本关系：主要是电导率、摩尔电导率与浓度的关系,2.3、离子独立移动定理：弱电解质的极限摩尔电导率的求法,三、强电解质溶液理论,2.4、一些关系式,四、可逆电池热力学,五、电解与极化,2020/8/31,4,

3、电极名称与过程,还原作用,氧化作用,发生的作用 电极电势,阴极,阳极,电极,电解池,原电池,电势高，正极,电势低，负极,电势低，负极,电势高，正极,通常情况下，我们用阴、阳极来称呼电解池的两极而用正负极称呼原电池。,2020/8/31,5,离子的电迁移,1、电迁移的规律：,2、几个公式,（1）向阴阳两极迁移的正负离子的物质的量的和等于通入溶液的总的电量。,2020/8/31,6,二、电导理论,2.1.1、基本公式：,: Sm-1 or m-1,：S m2 mol-1,注意：1、求 时必须注明基本单元。如：,2.1.2、物理意义： 电导率是指长1m、截面积为1m2的导体的电导。,摩尔电导率是指把

4、1mol电解质溶液置于相距为单位距离（1m）的电导池的两个平行电极之间时溶液所具有的电导。,2、弱电解质溶液的摩尔电导率计算时，应用总的计量浓度代入公式中进行。不必考虑其离解度。,3、电导具有加和性。即 ：例：KCl、Na2SO4混合溶液的电导率 但求溶液的摩尔电导率时必须考虑基本单元,2020/8/31,7,二、电导理论,2.2、电导率、摩尔电导率与浓度的关系,电导率受浓度的影响表现在两个方面：导电粒子数的增加和离子间的相互作用力的增加。因此存在一个极大值。,强 电 解 质,摩尔电导率则不然，浓度减小，离子间的相互作用力的减小，导电能力增加。在低浓度下，存在下述关系：,Kohlrausch规

5、则,强电解质的极限摩尔电导率可通过实验作图再外推求得。,弱电解质,电导率受浓度的影响不大。（浓度增加，电离度减小）。,摩尔电导率随浓度的减小而显著增加。在低浓度下，不存在上述关系。其极限摩尔电导率不能通过实验作图再外推求得。,式中 为该电解质的极限（即不考虑离子间的相互作用力）摩尔电导率,2020/8/31,8,二、电导理论,2.3、离子独立移动定律：,极限溶液中，每一种离子的电迁移是独立的，不受与之共存的离子的影响；整个溶液的摩尔电导率等于各离子的摩尔电导率之和。,HCl、NaCl、NaAc都是强电解质，其摩尔电导率可通过实验作图求得。,2.4、一些关系式：,a,b,c,2020/8/31,

6、9,三、强电解质溶液理论,1、电解质的平均活度,2、离子强度,3、电解质的平均活度系数,注意：溶液中有多种电解质时，每一种电解质对应不同的平均活度系数，但离子强度是对整个溶液而言的,2020/8/31,10,四、可逆电池热力学,1、可逆电极与电池的写法,2、电池与反应的对译,3、可逆电池热力学,4、电极电势和电池的电动势,2020/8/31,11,1、可逆电极与电池的写法,1.1、三类电极,注意电极作为阴、阳极时的写法。如 电极：,作为阴极其发生的反应为： 此时电极写为：,作为阳极其发生的反应为： 此时电极写为：,1.2、电池的写法 电池由电极构成。必须注意保持物料及电量的平衡，各物质应注明物

7、态。,2020/8/31,12,2、电池与反应的对译,2.1、由电池写反应 先确定组成电池的电极，写出其电极反应，再由电极反应写出总反应。,2.2、由反应写电池 先确定反应中的氧化还原物态（不存在的则设法在反应式的两边添加相同的物种以构成氧化还原反应）。再采用适当的可逆电极表示氧化和还原过程；同时写出电极反应验证电极的选择。最后由两电极构成电池并验证总反应。,2.3 、基本电池及电极的写法,2.3.1、丹尼尔电池,2.3.2、温斯顿电池,2.3.3、甘汞电极,2020/8/31,13,3、可逆电池热力学,3.1、基本公式：,3.2、平衡常数与电池的标准电动势的关系：,3.3、电池的温度系数及电

8、池反应的焓变：,3.4、电池的热效应：,注意：相同的一个反应，在普通条件下和电池中进行时热量是有差别的。其原因是电池同时对外做了电功,2020/8/31,14,4、电极电势和电池的电动势,4.1、标准电极电势及符号；采用的是还原电极电势,4.2、电池的电动势与电极电势的关系：,4.3、能斯特公式,注意：一个电池的电动势与其电池反应的写法无关，但是吉布斯能变却与反应的写法密切相关。电极电势也是一样。因此，电动势和电极电势不能通过电池反应的直接加减得到而必须通过吉布斯能变的值进行换算。,4.4、由电极电势判断电池反应的自发性：一个小电极电势的电对的还原态能还原一个大电极电势的电对的氧化态如： 所以

9、标准状况下H+可以氧化Zn为Zn2+,2020/8/31,15,五、电解与极化,5.2、极化对电池的影响：极化总是耗能的，因此使电池的端电压减小、电解池的分解电压加大。对于电极电势来说，其总是使阳极的电极电势比平衡时要高而阴极的电极电势比平衡时要低。,5.1、基本概念：原电池的端电压（E= ），电解池的分解电压（U= 阳 阴 ）；极化；超电势（ ）,5.4、电化学防腐：吸氧腐蚀、析氢腐蚀的电极反应；常见的为吸氧腐蚀,5.3、电解分离：阳极析出电势越大的越难析出；满足分解电压越小的电池反应越容易进行。要有效分离则析出电势应在0.2V以上。,2020/8/31,16,物理化学下册复习之二：化学动力

10、学,2.1、化学反应速率的表示,2.1.1、基本概念,2.1.2、具有简单级数反应的速率公式及其特点,2.1.3、基本的复杂反应的速率表示及其特点,2.1.4、活化能的概念及公式,反应速率的定义、基元反应、反应级数、反应分子数、速率常数、质量作用定律,一级反应、二级反应、三级反应、零级反应,对峙反应、平行反应、连串反应,2.1.5、反应历程,2020/8/31,17,2.1、化学反应速率的表示,对基元反应来说 反应级数=反应分子数,反应速率的定义：,对基元反应 aA + bB + cC = dD + eE 来说 ,反应速率可表示为：,反应速率常数k表征了一个反应中除了浓度以外的因素对该反应的速

11、率的影响。,2.1.1 基本概念：,2020/8/31,18,关于基元反应,基元反应代表了某一化学行为的实际情况，其写法是唯一的。,一个基元反应的逆反应必然基元反应。,基元反应的的分子数不大于3。,一个基元反应的速率方程可直接由反应式写出，毋需实验测定。,基元反应必然具有简单的级数,2020/8/31,19,2.1.2简单级数的反应,三级反应：速率常数的量纲为浓度 2时间 1 ；半衰期 t1/2=3/（2k a2);1/(a-x)2 t图为一直线。t1/2:t3/4 : t7/8= 1:5:21,零级反应：速率常数的量纲为浓度 时间 1；半衰 期 t1/2= a /2k; x t图为一直线。,

12、一级反应:反应速率与反应物的浓度成正比;速率常数的量 纲为时间 1；半衰期 t1/2=ln2/k;反应完成时间无限长； ln(a-x)t图为一直线;,二级反应：反应速率与反应物的浓度的二次方成正比。速率常数的量纲为浓度 1时间 1；半衰期t1/2=1/（k a）;1/(a-x) t图为一直线。 =1:3:7,2020/8/31,20,2.1.3、基本的复杂反应的速率表示及其特点,2.1.3.1 、对峙反应 r = r正 r逆 ； k正 /k逆 =K,2.1.3.2 、平行反应 r = r1 r2 ；生成物的浓度之比等于两个反应的速率常数之比,2.1.3.3 、连串反应 r中 = r反 r终；中

13、间产物在反应过程中出现极大值。,2020/8/31,21,2. 1. 4、活化能,范霍夫公式,克-克方程,对于基元反应来说，活化能表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求。,复杂反应的活化能应根据总的速率常数与基元反应的速率常数的关系，由阿仑尼乌斯公式得到。,阿仑尼乌 斯公式,2020/8/31,22,范霍夫经验规则温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。,设基元反应为 A P,当该反应在等容条件下进行时,当该反应在等压条件下进行时,活化能与反应热,2020/8/31,23,温度和活化能对反应速率的影响总结,1、活化能的大小决定了一个化学反应的速率的快慢。活化能大的反应速率慢。,2、温度对一个

14、化学反应的速率的快慢具有重大影响。温度越高反应速率越快。,3、低温范围内温度的改变对化学反应的速率的影响更大。,4、高温有利于活化能大的反应；低温有利于活化能小的反应,2020/8/31,24,2. 1. 5、反应历程,2.3.1、速控理论：反应速率最慢的步骤决定整个反应的速率。,2.3.2、平衡假设：反应速率与速控步后的反应无关，且速控步前的反应可认为时时处于平衡状态。,2.3 .3、稳态近似：活性中间体的浓度变化与时间无关。,2020/8/31,25,热爆炸：放热反应在散热不好的情况下进行,支链爆炸：由于反应过程中发生链的支 化，产生多个反应活性中心导致反应速率迅速的加快而发生的爆炸。,爆

15、炸,氢气与氧气发生的两次爆炸，前一次为支链爆炸，后一次为热爆炸,2020/8/31,26,2.2、反应速率理论,2.2 .1 、碰撞理论：碰撞频率、碰撞截面、临界能Ec,2.2 .2 、过渡状态理论：活化焓、活化熵的概念及其对反应速率的影响，Ec 、Eb、Ea的区别,2.3、催化反应动力学,2.3 .1 催化剂能改变反应速率但不能改变化学平衡,2.3 .2 催化剂的特点及作用原因,2020/8/31,27,碰撞理论的要点,碰撞理论的基础：分子之间的相互碰撞为刚性的没有结构的硬球之间的碰撞。,要点：1 反应必须经过碰撞，反应速率即单位时间、单位体积内发生反应的分子数，与碰撞次数成正比。,3 反应

16、速率等于单位时间、单位体积内发生的碰撞动能大于某临界能的碰撞次数,2 只有有效碰撞才能导致反应的发生，只有碰撞动能大于某临界能的碰撞才是有效碰撞,2020/8/31,28,阈能Ec是分子发生有效碰撞的临界能量，与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，EC =Ea,气相双分子反应的互碰频率为：,有效碰撞分数q为,反应速率为,反应速率系数为,反应截面,碰撞理论,2020/8/31,29,2 过渡态的分解是总反应的决速步,1 过渡态不论对正逆反应都是一个“不折回点”,3 平衡假设存在,过渡态理论的理论基础：势能面,要点：,2020/8/31,30,对凝聚相反应：,对气相反应,

17、过渡态理论认为过渡态生成的活化焓对应活化能，而活化熵对应指前因子,原盐效应,0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。,2020/8/31,物理化学（1）复习 主讲人：刘展鹏,31,3.1、表面吉布斯自由能和表面张力,3.1.1 表面自由能定义式,3.1.2 表面张力方向：作用于表面的边界线上，垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切；或者是作用在表面上任一条线的两侧，垂直于该线。沿着液面拉向两侧,3.1.3 影响表面张力因素：温度升高表面张力降低；压力加大表面张力降低。,3.1.4 表面张力的根源：表面层分子与内部分子所处的环境不同导致表面层分子受到的作用力不均衡，表面层分子受到一个向着表面内部的

18、合力。,2020/8/31,物理化学（1）复习 主讲人：刘展鹏,32,3.2、附加压力Young-Laplace方程,弯曲表面下的液体将受到由于表面张力而产生的附加压力。该压力,其中： 为表面张力，R为曲率半径 ，对凹形液面R为负值（如玻璃毛细管中的水面），对凸形液面R为正值（如液滴）,注意：肥皂泡由于存在内外两个表面因此R应为两倍泡的半径。,凹面下液体受到的压力平面下液体受到的压力凸面下液体受到的压力。,2020/8/31,33,3.3、弯曲表面的蒸气压-Kelvin公式,3.4、新相难成,以下现象均属于新相难成：人工降雨；过饱和；过冷；暴沸；毛细凝聚等。其根本原因就是表面现象所导致的。,2

19、020/8/31,34,3.5、液固界面的性质,3. 5. 3、液体对固体的润湿,3. 5. 1、液体的铺展,3. 5. 2、液体对固体的浸湿,说明：对上述过程能否进行的判断,关键是对该过程的表面吉布斯自由能的变化（或者表面功）进行分析计算。,=0铺展,0 1润湿,0不润湿,2020/8/31,35,3.6、表面活性剂及表面吸附,3.5.1、表面活性剂的结构：两性分子,3.5.2、表面活性剂的分类及使用原则：,3.5.4、表面活性剂的作用分析：,3.5.3、表面活性剂的临界胶束浓度,3.5.5、吉布斯吸附公式,0正吸附,0负吸附,2020/8/31,36,3.7、气固吸附,固体的表面不均匀性很

20、大所以表面现象更明显，其表现形式就是更强的表面吸附。,3.7.1、Langmuir吸附理论,3.7.2、BET公式-考虑了气体的再吸附,3.7.3、物理吸附与化学吸附、吸附热,2020/8/31,37,3 溶胶的性质,1、溶胶的基本性质,特有的分散程度：粒子大小1-100nm,不均匀性（多相性）：多个相界面,聚结不稳定性：热力学不稳定体系,2020/8/31,38,3.8、胶体化学,3.8.1、胶体体系的基本特征：特有的分散程度、不均匀性、聚结不稳定性,3.8.2、胶体体系的其它性质：动力性质、电学性质、光学性质, 扩散与布朗运动, 沉降与沉降平衡,2 电动现象,动力性质, 带电介面的双电层结

21、构,电学性质,2020/8/31,39,3、溶胶的胶团结构,以KI溶液滴加至AgNO3溶液中形成的AgI溶胶(正溶胶）为例胶团结构为：,固相,紧密层,扩散层,（AgI）mnAg+, （n-x）NO3x+,xNO3-,胶核,胶粒,滑动面,胶团,胶核的吸附规则：,（1）优先吸附构晶离子,（2）优先吸附水化能力弱的阴离子（胶粒带负电）,电解质对胶体具有稳定作用,2020/8/31,40,3.8.3、电解质对聚沉的影响,（1）反离子对溶胶的聚沉起主要作用，反离子的价数越高聚沉值越小，即越容易使胶体聚沉。,（2）反离子相同时，同号离子价数越低聚沉值越小，也越容易使胶体聚沉。,少量电解质的存在对溶胶起稳定

22、作用；过量的电解质的存在对溶胶起破坏作用（聚沉）。,2020/8/31,41,例题1：若某温度下, 以1g Cu为吸附剂, 吸附氢气, 测得如下实验数据,其中V(H2)为被吸附的H2在101325Pa、0下的体积。已知吸附为单分子层吸附，H2分子的截面积为1.311017 dm2分子1。求：(1) H2在Cu表面上的吸附系数。(2) Cu的比表面(每克Cu所具有的表面积)。(3) 粗略描出吸附等温线。,解：题目给出饱和吸附体积V = 1.43103 dm3,(1) 两组数据分别代入 兰格缪等温吸附方程,2020/8/31,42,Vp关系曲线图,取平均得：b=0.986kPa1,(2) 1摩尔气

23、体在标准状态(0, 101.325kPa)下的体积为22.4dm3 , Cu表面能够吸附氢气的气体的最大量为,= V / (22.4dm3 mol1),因此1g Cu的表面积 = 吸附氢气的量 1摩尔气体的氢分子数 1个氢气分子的截面积,2020/8/31,43,A= (1.43103 / 22.4 ) 6.0221023 1.31 1017 dm2 = 504 dm2,(3) 吸附体积与压力的等温关系曲线如下图：,即比表面为504dm2/g,2020/8/31,44,(1)若27时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管的接触角为20,试求该毛细管的半径r（已知g=9.80Nkg-1）

24、。 (2)当毛细管半径r=10-9m时，试求27下水在该毛细管内的饱和蒸气压。 (3)外压为101.325kPa时，试求r=10-6m的毛细管中水的沸腾温度（设水和毛细管的接触角为20）。,例题2：已知 27 和 100 时水的饱和蒸气压p* 分别为3.529kPa、101.325kPa；密度分别为0.997103 kgm-3和0.958103 kgm -3；表面张力分别为7.1810-2 Nm -1 和5.8910-2 Nm-1；水在 100、101.325kPa 下的摩尔气化焓 为40.67 kJmol-1。,解：,（1）,2020/8/31,45,(3) 空气泡的半径为 r= r/cos

25、q = 10-6m/cos 20 =1.0610-6m,忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即,T = 395.5 K,由克-克方程求该压力下的沸腾温度,2）凹液面，曲率半径为负值。,2020/8/31,46,解,(3) 当 c ，即bc 1 时，,2020/8/31,47,解：（1） 由k-1的量纲为s-1可知逆反应为1级，由平衡常数K=k1/k-1无量纲可知正反应亦为1级。,lg(k-1/s-1)= -4000/(T/K)+8.0， 而,例题4：反应 的速率常数k和平衡常数K(无量纲)与温度的关系如下：lg(k-1/s-1)= -4000/T(K)+8.0;

26、 lg K =2000/T(K) -4.0.计算：A正、逆反应的级数；B反应的内能变rU及正、逆反应的活化能；C若cA0=0.5mol ，dm-3， cB，0=0，计算400K时反应10s后各组分的浓度。,（2） lg K =2000/(T/K) -4.0,2020/8/31,48,DrU= E正- E逆,（3）,A = B,t=0 cA，0 0,t=t cA=cA，0（1-xA) cB=cA，0 xA,xA=0.606,cA= cA,0(1-xA),cB= cA,0 xA,2020/8/31,49,例5、设1000K时丙酮热裂解反应由下述步骤进行(a)假定反应(1)为二级反应，其余步骤均为基

27、元反应试推算丙酮分解的反应级数及总反应的表观活化能； (b)写出反应主要产物及少量次要产物的分子式，并说明理由,解：(1)+(2)+2(3)+(4)+(5),2020/8/31,50,反应(1)为二级反应，即该反应的速率可表示为：,反应过程中出现三种游离基，可采用稳态近似处理,丙酮分解的反应速率可 用丙酮消失速率表示,2020/8/31,51,解得,用已知的活化能数据估计,体系中CH3COCH3的浓度远远小于105，因此根号中第二项远大于1，略去两个1，得,2020/8/31,52,反应(3)(4)为链增长反应，(2)(5)为链引发和链终止，主要产物为CH4,CH2CO，次要产物为CO,C2H

28、5COCH3。,2020/8/31,53,例6：已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85kJmol-1，在与海平面高度处的沸水中煮熟一个蛋需要10分钟。 试求在海拔4000m的高原(如拉萨)上的沸水中煮熟一个蛋需要多长时间。 假设空气压力p 随高度h的变化服从分布式 p =p0 exp( - Mgh/RT) (式中p0为海平面上的大气压，也即为通常的大气压；重力加速度g = 9.8 m.s-2；空气的平均摩尔质量M=28.810-3 kg.mol-1 )，气体从海平面到高原都保持293.2K。 水的正常蒸发焓为41.05 kJmol-1,解：本题是比较综合的题型，涉及动力学和热

29、力学内容。,先求4000m的高原上293.2K时的大气压p与海平面大气压的p0比值：,2020/8/31,54,对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即,t = t0 /0.3840 = 10min/0.3840 =26.04 min,由于大气压（外压）的不同，水的沸点由1标准大气压p0时的373.2K(T0) 变成其它温度T，可用克-克方程求解,由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋(热变反应)的速率常数不同，360.6K与373.2K的速率常数的比值可由下式计算,所以高原上“煮熟”蛋的时间为,2020/8/31,55,例7、下列电池在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E=0

30、.615V。,(1) 写出正极、负极和电池的反应式,(2) 计算298K时该反应的平衡常数K和吉布斯函数变rGm,(3) 计算298K时，H2SO4(0.5mol/kg)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度a及离子平均活度系数,Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.5mol/kg)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt,解:(1)阳极：H2(100kPa) 2H+(1.0 mol/kg-) + 2e-,阴极：Hg2SO4(s)+ 2e- 2Hg(l)+ SO42-(0.5 mol/kg),电池反应,Hg2SO4(s)+H2(100kPa) 2Hg(l)+H2SO4(0.5 mol/

31、kg),2020/8/31,56,rGm= - zFE = -296500Cmol-10.6960V,a= a(H2SO4) 1/3, = a / (m/ m),(3),Hg2SO4(s)+H2(100kPa) 2Hg(l)+H2SO4(0.5 mol/kg),(2) E= (Hg2SO4|Hg) - (H2|H+) = 0.615V,K=exp(zFE/RT),2020/8/31,57,(b) 若25时，CO2的压力为101325Pa, 电池电动势E=1.012V, 求此时氧的压力。 (c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物), 并写出电极反应,例8、可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O

32、2 CO2设计成电池。已知25、p 时，C(石墨)的燃烧焓为-393.51kJ /mol；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03Jmol-1K-1。,(a) 求该电池的标准电动势E , rG = rH - T rS E = (- rG )/zF,解：(a) rH = -393.51kJ， rS = BSB,Z=4,2020/8/31,58,(b) 若E = 1.012 V, p(CO2)=101.325kPa,E = E - (RT/zF) ln p(CO2)/ p / p(O2)/ p ,负极： C + 2 O2- CO2 + 4e - 正

33、极： O2 + 4e - 2O2- 电池反应： C(s) + O2(g) CO2(g),(c)设计的(燃料)电池为：,C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O2 | Pt,2020/8/31,59,例9、下列电池在298K时的电动势为1.015V，已知298K时 (Zn2+,Zn)=0.763V，(AgCl,Ag,Cl)=0.222V， 电池的温度系数为4.02104V/K。 (1)写出电池反应(2个电子得失) 。(2)求反应的平衡常数。(3)求ZnCl2的活度系数。(4) 若该反应在恒压反应釜中进行，热效应为多少？ (5)电池反应的热效应为多少？,解：,2020/8/31,60,电池反

34、应的热效应,恒压反应釜中进行，热效应,2020/8/31,61,例10、N2O5在惰性溶剂(CCl4)分解为一级反应： N2O5 2NO2+1/2O2 2NO2=N2O4,分解产物NO2, N2O4都能溶于CCl4中，而O2则不溶，在恒温恒压下测定O2的体积，实验在46时进行，当O2的体积为10.75cm-3时，开始计时(t=0)，当t2400s时，O2的体积为29.65cm-3 ，反应完毕后(t= )，O2的体积为45.50cm-3,求 。,解：,一级反应的速率方程为,一级反应中可以直接用与浓度成比例的其它物理量进行运算。,从反应式可知，反应完毕后的氧气的量等于起始N2O5的量,因此t=0时

35、， N2O5的体积可以用 代替，相应的 t时刻N2O5的体积可以用 代替。,2020/8/31,62,例11、298K时已知：Cu+e Cu (a) , 0.521V,Cu(NH3)2+e 2NH3Cu (b)， 0.11V,Cu2+2e Cu (c), 0.337V,(1)当在0.01mol/kgCu 2+的溶液中加入过量的Cu时，计算反应Cu2+ Cu 2Cu+的平衡常数及Cu+的平衡浓度,(2)计算298K时反应2NH3 Cu+ Cu(NH3)2+ 的,解：,(1) c-2a得：Cu2+ Cu 2Cu+，,设平衡时Cu+浓度为2x,则Cu2+的平衡浓度为：0.01x,(2)a-b得： 2

36、NH3 Cu+ Cu(NH3)2+， 1 2,2020/8/31,63,例12、气相热分解反应A(g)B(g)C(g),其反应得半衰期与起始压力成正比，967K时的速率常数为0.135mol-1 dm3s-1,起始压力为39.2kPa,1030K时速率常数为0.842 mol-1dm3s-1，求967K时的半衰期及活化能、指前因子。,解：由半衰期及速率常数的单位可知该反应为二级反应,2020/8/31,64,例13：写出下述各基元反应及总反应的速率方程,解：,2020/8/31,65,例14：求平行反应的总活化能。,由阿仑尼乌斯公式,总反应的活化能为Ea,对 有,对 有,平行反应的速率方程为,

37、解：设1-1级平行反应为,2020/8/31,66,对总反应有,左边 =,总的原则:先求出总反应的的速率常数与各基元步骤之间的关系,再利用阿仑尼乌斯公式即可求出总反应的活化能.,2020/8/31,67,例15：N2O5的分解历程为,N2O5 NO2 +NO3 ,NO2 +NO3 NO +O2 +NO2 ,设反应为决速步，试用稳态近似及平衡假设推出N2O5的分解速率。,NO +NO3 2NO2 ,由于速决步为则总反应的速率仅由该步决定，即,r总= r2 =k2NO2NO3,解 采用稳态近似法：,2020/8/31,68,中间体NO及NO3采用稳态近似有,2020/8/31,69,采用平衡假设:

38、速控步前对峙反应快速平衡,2020/8/31,70,例16： 673.15K时,反应,为二级反应而且产物NO及O2对反应速率无影响,以NO2消失速度表示的速率常数为,解 令T=673.15, 解出k=3.07,(2)求Ea及A,(1) 若在673.15K将2.666104Pa的NO2发生上述反应,计算容器压力达3.2 104所需的时间.,2020/8/31,71,题中所给物理量为压力,而反应速率常数中出现了浓度项,故计算时应注意单位的换算,为求反应到一定程度所需的时间,先列出反应初始和t时刻的各物质的浓度,t=0 P0 0 0 P0 t=t P0-P P 1/2P P0+ 1/2P,P总,代入

39、P0=2.666 104Pa 及 P0+ 1/2P =3.2 104Pa,解出t时刻 NO的分压 P=1.068 104Pa,2020/8/31,72,各气体视为理想气体， 由 P=CRT,可得到,（NO及O2无影响）,即,反应为二级，则,积分可得,代入已知数值可得.,2020/8/31,73,例17：设一反应方程为-dc/dt=kcn现按等时间间隔读取一组浓度数据.试证明：如Ci/Ci+1，CiCi+1，及1/Ci1/Ci+1为常数，则该反应分别为零级、一级及二级反应,A： n=1时 t=1/kln(c0/c) B： n1时 t=kn(n-1) (c01-nc1-n),据题意：,设以某一时刻

40、ti作为计时起点，此时浓度为Ci,证：对 -dc/dt=kcn进行积分,2020/8/31,74,当n=1时 ，,当 保持为一常数时，显然 为定值,当n=2 时,当n=0时,2020/8/31,75,例18：假定 的正、逆反应均为基元反应，根据下述实验数据求：,（1）600 K及645 K时反应的平衡常数。,（2）正、逆反应的活化能，摩尔内能变及摩尔焓变。并说明正、逆反应均为基元反应的假定是否合理。,2020/8/31,76,（1）由题意，该反应为2-2级对峙反应，根据同级对峙反应的特点，易知：,（2）已知两个温度下的速率常数，可用阿仑尼乌斯定积分式分别计算正、逆反应的活化能：,2020/8/

41、31,77,摩尔内能变及摩尔焓变即指反应进度为1摩尔时，产物与反应物的内能及焓的差；对对峙反应而言，正、逆反应的摩尔内能变及摩尔焓变显然绝对值相等，符号相反。,由化学平衡知识可知，对于等容反应，其平衡常数与温度的关系为：vant Hoff公式,由此可求出正反应的,2020/8/31,78,代入vant Hoff公式，可得：,由此求出正反应的摩尔焓变,基元反应的活化能是活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值。因此基元反应的活化能必定大于零。但根据实验数据前已求出正反应的活化能小于零，因此正，那么逆反应也不是基元反应；即假定不合理。,2020/8/31,79,例19、已知：,(A)写出电池（

42、1）的净反应；,(C)计算298时难溶盐AgAc的Kap,(B)计算电池（1）在298K时的,2020/8/31,80,(A),(B),2020/8/31,81,(C),由电池（2）可知,由电池（3）可知,由电池（1）可知,2020/8/31,82,例20：298K时反应 、 的Qv=252.79kJ/mol,若将该反应设计为可逆电池则测得其温度系数为-5.04410-4 (v/K);已知水的K w= 1.010-14 ，求下列电极的标准氢标还原电极电势。,解：,氢气被氧化为水，氧化银被还原为银,即求：,2020/8/31,83,两电池为同一反应当有相同的电子转移数目时,2020/8/31,8

43、4,对于给定的反应Qv已知，则,反应中各物质都处于标准态,2020/8/31,85,已知K w，即下述反应的平衡常数,设计一个电池，该电池的反应为水的电离反应，且包含所求的电极。,则：,2020/8/31,86,例21、含有0.01mol/dm3KCl及0.02mol/dm3ACl（强电解质）的水溶液的电导率为0.382-1m-1。如果K+及Cl-的离子的摩尔电导分别是7.4 10-3 和7.6 10-3 -1m2mol-1 ，求离子A的摩尔电导?,2020/8/31,87,例22、写出下述电池的电池反应,并说明两电池反应的 及 的关系,它们的 , 和放电量及电功分别有什么关系.,解:,202

44、0/8/31,88,两电池代表的总反应是一样的.显然应有,但是当两电池中都通过1mol电子的电量时电池中发生反应的物质的量却不是一样的.因为当总反应进行1mol时,电池(1)中只有1mol电子的转移而电池(2)中有2mol电子的转移,因此两电池的电动势应不同.由: 易知,电池所作的电功的多少由电池反应的G决定l两电池做功的值是一样的。,电池的放电量指电极反应释放的电子的量数量上等于zF,显然对两电池该值不同2Q1=Q2,2020/8/31,89,例22、已知下列电池在298K时电动势及标准电极电势，（1）写出电极反应及电池反应；（2）计算298K时电池反应的平衡常数 K 及 （3）计算298K时的上述电池中电解质溶液的离子平均活度系数及离子平均活度和硫酸的活度.,E=0.6960V,2020/8/31,90,解：,（1）,总反应,（2）,（3）,由电池反应的能斯特方程可知:,2020/8/31,91,对0.5mol/kg的硫酸来说:,2020/8/31,92,例23、在298K、p下的某混合溶液中，CuSO4浓度为050 mol/kg，H2SO4浓度为