第十章 醚和环氧化合物.ppt

1、第十章 醚和环氧化合物,第一节 醚的命名 第二节 醚的物理性质 第三节 醚的制备 第四节 醚的化学性质 第五节 冠醚 第六节 环氧化合物的反应,本章提纲,单醚或对称醚：R、R 相同； 混醚： R、R 不同 芳香醚：R中有1个或2个为Ar； 环醚：具有环状结构,环氧乙烷 四氢呋喃 二噁烷,环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物。,什么是醚？,水 醇、酚 醚,简单醚：“某基某基醚”；混醚：先小后大，先芳基后脂基。 英文名则按字母顺序排列烃基。,(二)乙醚,烯丙基乙炔基醚,二乙烯醚,第一节 醚（ether）的命名,(二)苯醚 (diphenyl ether),苯甲醚(茴香醚) (methyl phe

2、nyl ether ),结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的二个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。,2-甲氧基戊烷,4-甲氧基甲苯,环醚的命名：通常称“环氧某烷”，或当作杂环的衍生物来命名：,环氧乙烷 四氢呋喃 二噁烷(1,4-二氧六圆),Tertrahytrofuran (THF),1,4-dioxane,第二节 醚的物理性质,多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水较好地形成氢键，而能与水混溶。乙醚与正丁醇的水溶性相当：8g/100ml。,二、溶解性,一、沸点,醚中的氧原子为SP3杂化，为极性分子。醚中没有活泼氢原子，醚分子间不能形成氢键缔

3、合，沸点比分子量相近的醇低。,一、醇分子间脱水,从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。 但实际上，伯醇制醚产率好, 仲醇制醚产率不好，叔醇无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。不能制备混合醚，但可以用于制备环醚：,第三节 醚的制备,二、威廉森（Williamson）合成法,1）脂肪醚的合成,为防止消除反应的发生，应注意原料的选择！,2）芳香醚的合成,由于芳香卤代烃不活泼，一般采用酚钠和脂肪卤代烃反应。,苯甲醚或萘甲醚的制备可以采用硫酸二甲酯代替碘甲烷。,当芳环上连有吸电子基团时，可用芳香卤代烃制备。,制备二苯醚时，用铜粉催化，高温反应。,讨 论,如何合成下列化合物？,三、烯烃的烷

4、氧汞化-脱汞反应 (以醇代替水),反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。,优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 缺点：空阻太大时不好配位，所以三级丁醚不用此法合成。,P335 问题10-4，5,四、乙烯基醚的制法,汞盐催化下醇对炔烃的亲电加成反应,乙炔和醇在碱催化下制备：（亲核加成反应）,一 烊盐的形成 二 醚键的断裂 三 生成过氧化物 克莱森重排,第四节 醚的化学性质,醚是一类不活泼的化合物，对稀酸、碱、金属钠、催化氢化、氧化剂、还原剂等都很稳定，与强酸可以发生反应。,一、烊盐的形成,醚可以与浓硫酸、BF3，AlCl3等Lewis酸 生成烊盐：,氧提供未共

5、用电子对与其它原子或基团结合而成的物质为烊盐。,讨论,用适当的化学方法鉴别下列各化合物： 正丁烷、正丁基氯、正丁醇、正丁醚,二、醚键的断裂,醚与氢卤酸加热反应，醚键断裂生成醇和卤代烃，氢卤酸过量时，醇转变成卤代烃。,反应机理：亲核取代反应，形成烊盐，将较差的离去基变成较好的离去基团。,1）卤化氢的反应性能：HIHBrHCl（浓） 2) 混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基,反 应 活性：,1* 对不同伯烃基的混合醚，醚键中优先在较小烃基一边断裂（SN2机理）。亲核试剂优先进攻空阻较小的中心碳原子。,2* 含仲烃基的混合醚，可能以SN1或SN2机理，得到混合产物

6、，但若醚中有甲基，优先在甲基一边断裂。,3* 含叔烃基的混合醚，优先在叔烃基一边断裂，生成稳定的碳正离子（SN1）。有消除倾向。,醚键断裂的机理主要取决于醚分子中烃基的结构,用浓硫酸即可将叔烃基醚键断裂，用于保护羟基 P338,讨论,完成下列转化：,胞二醚是醚键容易断裂的另一种醚，在稀酸作用下即可发生反应，生成羰基化合物和醇。,四氢吡喃醚,常用于保护羟基,5* 乙烯基型醚在酸作用下，生成醛或酮,4* 含芳基的混合醚，醚键总是优先在脂肪烃基一边断裂。二芳基醚在HI作用下，不发生断裂反应。,三、生成过氧化物,烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。,化学物质和空气中的氧在

7、常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。,检查过氧化物的方法：使湿的淀粉/KI试纸变蓝或使FeSO4 /KSCN显红色。,除去过氧化物的方法：用FeSO4洗涤（还原破坏）,四、克莱森（Claisen）重排,烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，称为克莱森重排。,若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。,如何制备？,重排机理：经历环状过渡态,重排的应用扩展：重排同样发生在乙烯基烯丙醚上,讨论；写出下列反应的产物,烯丙基碳氧键断裂！,冠醚：含有多个氧的大环醚,命名： 总原子数 + 冠 + 氧原子数 （对称）二苯并-18-冠-6,第五节 冠醚,一、冠醚

8、的结构和命名,二、 冠醚的合成,18-冠-6,三、 冠醚的性质,冠醚具有亲水（氧与水形成氢键）亲油性（外围的-CH2-结构），起到相转移的作用，加速非均相有机反应。,例如：,冠醚分子当中有一个空穴只有与此空穴大小适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例如12-crown-4只能容纳较小的Li+，而18-crown-6则可与K+络合(空穴直径0.27nm，K+直径0.266nm)。因此冠醚可用来分离及测定某些金属离子。,18-crown-6,K+,18-冠-6与K+的配合物 平面型结构,环氧化合物（epoxides）,1,2-环氧丙烷,2,3-环氧丁烷,第六节 环氧化合

9、物,一、环氧化合物的开环反应,n,n+1环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，负离子进攻正性较大的碳。,1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应,亲核试剂优先反面进攻正性较大（取代较多）的碳。,2. 环氧化合物的碱性开环反应,碱：NaOH，NaOR，NaOAr，NH3等，可以得到邻二醇，醇醚，卤代醇，乙醇胺等双官能团化合物。亲核试剂反面进攻空阻较小的碳。,反面进攻,讨论： P350 问题10-15，16，17,二、环氧化合物的制备,1. 烯烃的催化氧化法,2. -卤代醇碱作用下反应（Williamson醚合成法）,3. 烯烃的过氧酸氧化 (RCOOOH),M.M.P.P：过氧化邻苯二甲酸单镁盐,Sharplass环氧化：合成手性环氧化合物,S-构型,(