第一章 材料的加工性质.ppt

1、高分子材料成型加工原理,成都科技大学等合编 王贵恒 主编 化学工业出版社 北京,第一篇 聚合物加工的理论基础 第一章 材料的加工性质 第二章 聚合物的流变性质 第三章 聚合物液体在管和槽中的流动 第四章聚合物加工过程的物理和化学变化,第二篇 塑料的成型加工 第五章 成型物料的配制 第六章 塑料的一次成型 第七章 塑料的二次成型 第三篇 橡胶加工 第八章 胶料的组成及配合 第九章 胶料的加工 第十章 硫化,第四篇 合成纤维的纺丝及加工 第十一章 纺丝液体的性质及制备 第十二章 纤维成形原理及方法 第十三章 纤维的后拉伸及热处理 第五篇 高分子复合材料及高分子共混物的加工成型 第十四章 高分子复合

2、材料 第十五章 高分子物的共混,第一章 材料的加工性质,第一节 聚合物材料的加工性 一、聚合物的可挤压性； 二、聚合物的可模塑性； 三、聚合物的可纺性； 四、聚合物的可延性； 第二节 聚合物在加工过程中的粘弹行为 一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系； 二、粘弹性形变的滞后效应,学习要点,理解聚合物材料的可加工性 -可挤压性；可模塑性；可纺性；可延性；,第一节 聚合物材料的加工性 一、聚合物的可挤压性； 二、聚合物的可模塑性； 三、聚合物的可纺性； 四、聚合物的可延性；,聚合物的三态,根据聚合物所表现的力学性质和分子热运动特征，聚合物可分为玻璃态、高弹态和粘流态。 相应温度： 玻璃态：TTg

3、 高弹态：TgTTm 粘流态：TmTTD,加工与成型方法的适应性 熔融纺丝 注射成型 薄膜吹塑 挤出成型 压延成型 中空成型 真空和压力成型 薄膜和纤维热拉伸 薄膜和纤维冷拉伸,图1-1 线型聚合物的聚集态与成型加工的关系示意,一、聚合物的可挤压性,聚合物在加工过程中常受到挤压作用,例如聚合物在挤出机和注塑机料筒中、压延机辊筒间，以及在模具中都受到挤压作用。 可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力。,衡量聚合物可挤压性的物理量是熔体的粘度(剪切粘度和拉伸粘度)。聚合物的可挤压性不仅与其分子结构、相对分子质量和组成有关，而且与温度、压力等成型条件有关。评价聚合物挤压性的方法

4、，是测定聚合物的流动度(粘度的倒数)，通常简便实用的方法是测定聚合物的熔体流动速率。,熔融指数与熔融指数测试仪,熔融指数是评价热塑性聚合物特别是烯烃挤压性的一种简单而实用的方法，可通过熔融指数仪来测定。 熔融指数是指用定温下10分钟内聚合物从出料孔挤出的重量数。也称熔体流动指数（Melt Flow Index),简写为MI或MFI。 根据Flory的经验式，聚合物粘度与重均分子量Mw有以下关系： log=A+BMw1/2 (1-1) 式中A和B为常数，决定于聚合物的特性和温度。从式中可以看出，测定的流度实质反映了聚合物分子量的大小。,二、聚合物的可模塑性,可模塑性是指材料在温度和压力作用下形变

5、和在模具中模制成型的能力。具有可模塑性的材料可通过注射、模压和挤出等成型方法制成各种形状的模塑制品。 可模塑性主要取决于材料的流变性，热性质和其它物理力学性质等，在热固性聚合物的情况下还与聚合物的化学反应性有关。,注射、挤出、模压等成型方法对聚合物的可模塑性要求是：能充满模具型腔获得制品所需尺寸精度，有一定的密实度，满足制品合格的使用性能等。聚合物的可模塑性通常用螺旋流动试验来判断。聚合物熔体在注射压力作用下，由阿基米德螺旋形槽的模具的中部进入，经流动而逐渐冷却硬化为螺旋线.以螺旋线的长度来判断聚合物流动性的优劣。螺旋线愈长,聚合物的流动性愈好。螺旋流动实验的意义：帮助人们了解聚合物的流变性质

6、，确定压力、温度、模塑周期等最佳工艺条件，反映聚合物相对分子质量和配方中各助剂的成分和用量以及模具结构，尺寸对聚合物可模塑性的影响。压力过高会引起溢料，压力过低则充模不足成型困难；温度过高会使制品收缩率增大，甚至引起聚合物的分解，温度过低则物料流动困难，交联反应不足，制品性能变劣。四条曲线所构成的面积，是模塑的最佳区域。,图1-5 模塑面积图 A-成型区域；a-表面不良线；b-溢料线 c-分解线；d-缺料线,温度,从图中可以得出：,过高的温度，虽然熔体的流动性大，易于成型，但会引起分解，制品收缩率大； 温度过低时熔体粘度大，流动困难，成型性差； 过高的压力将引起溢料并使制品内应力增大； 压力过

7、低时则造成缺料，制品成型不全； 图中四条线所构成的面积（交叉线区）为模塑的最佳区域。,三、聚合物的可纺性,聚合物的可纺性是指聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。主要取决于材料的流变性质，熔体粘度、熔体强度以及熔体的热稳定性和化学稳定性等。,(1-3),式中Lmax为熔体细流最大稳定长度；d为喷丝板毛细孔直径，v 是熔体从喷丝板的流出速度，是熔体的粘度， F是表面张力.,四、聚合物的可延性,可延性表示无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或两个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。 线型聚合物的可延性来自于大分子的长链结构和柔性。当固体材料在TgTm温度区间受到大于屈服强度的拉力作用时，就产生宏

8、观的塑性延伸形变。,从图中可以得出：,0-a段，普弹形变，杨氏模量高，延伸形变值小。 ab段，材料抵抗形变的能力开始降低，出现形变加速的倾向，由普弹形变转变为高弹形变。 b点，屈服点，对应屈服应力 cd段，在屈服应力作用下，通过链段的逐渐形变和位移，聚合物逐渐延伸应变增大。 e点，材料因不能承受应力的作用而破坏，对应的应力 称为抗张强度或极限强度。,应变软化,拉伸前,细颈区,拉伸后,图 1-9 聚合物拉伸时的细颈现象,拉伸方向,L,细 颈：材料在拉应力作用下截面形状突然变细的一个很短的区域。 应变软化：由于材料在拉伸时发热，温度升高，以致形变明显加速，并出现形变的“细颈”现象。这种因形变引起发

9、热，使材料变软形变加速的作用，称为“应变软化”。 应力硬化：随着取向程度的提高，大分子间作用力增大，引起聚合物粘度升高，使聚合物表现出“硬化”倾向，形变不再发展的现象。,一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系,按照经典的粘弹性理论，加工过程线型聚合物的总形变可以看成是普弹形变E、 推迟高弹形变H和粘性形变V三部分组成。,（1-5）,式（1-5）中为作用外力；t为外力作用时间；E1和E2分别表示聚合物的普弹形变模量和高弹形变模量；2和3分别表示聚合物高弹形变和粘性形变时的粘度。,t1,t2,时间,应变,回复,变形,c,d,a,b,图1-10 聚合物在外力作用下的形变-时间曲线,E,V,E,H,e

10、,图1-10说明：,ab段： 在时间t1之前，聚合物受到外力作用产生普弹形变。普弹形变E较小。 bc段：在时间t1至t2之间，外力增加，变形增加。 cd段：在时间t2时，作用力撤去，普弹形变恢复。 de段：外力于时间点t2解除后一段时间，高弹形变H完全恢复，粘性形变v作为永久形变存留在聚合物中。,聚合物加工过程中的形变特点说明：,聚合物形变主要由高弹形变和粘性形变所组成。 温度升高，2和3下降，H和V形变值增加， V随温度升高成比例地增大，而H随着温度的升高其增大的趋势逐渐减小。 当加工温度高于Tf（或Tm）以致聚合物处于粘流态时，聚合物的形变发展则以粘性形变为主。此时，聚合物粘度低流动性大，

11、易于成型；同时由于粘性形变的不可逆性，提高了制品的长期使用过程中的因次稳定性（形状和几何尺寸稳定性的总称），所以许多加工技术都是在聚合物的粘流状态下实现的。,二、粘弹性形变的滞后效应,聚合物在加工过程中的形变都是在外力和温度共同作用下，大分子形变和进行重排的结果。由于聚合物大分子的长链结构和大分子运动的逐步性质，聚合物分子在外力作用时与应力相适应的任何形变都不可能在瞬间完成，通常将聚合物于一定温度下，从受外力作用开始，大分子的形变经过一系列的中间状态过渡到与外力相适应的平衡态的过程看成是一个松弛过程，过程所需的时间称为松弛时间。,松弛时间,（1-6）,上一讲总结,聚合物特有的加工性质是：可模塑

12、性、可挤压性、可纺性、可延性。 聚合物在加工过程中都要经历聚集态转变，了解这些转变的本质和规律就能选择适当的加工方法和确定合理的加工工艺，在保持聚合物原有性能的条件下，能以最少的能量消耗，高效率地制得质量良好的产品。,聚合物的挤压性质与聚合物的流变性（剪应力或剪切速率对粘度的关系）、熔融指数及流动速度密切相关。 Flory经验式表明：聚合物的分子量是影响其粘度的重要因素。分子量越大，聚合物越易于缠结，粘度越大。,影响聚合物可模塑性的因素有很多，其中材料的流变性、热性质、物理力学性质影响较大。制备工艺条件如模具、模具结构也会影响到制品的加工质量。 影响聚合物可纺性的因素有材料的流变性质、熔体粘度

13、、熔体强度、熔体的热稳定性和化学稳定性等。,聚合物的可延性来自于大分子的长链结构和柔性。也取决于材料产生塑性形变的能力和应变硬化作用。应变硬化会限制聚合物的分子流动，阻止拉伸比的进一步提高。 聚合物在拉伸时，随应力的增加，先由普弹形变转变为高弹形变，达屈服点后出现细颈区，继而被拉长。抵达极限强度b时，破坏断裂。,聚合物在加工过程中通常是从固体变为液体（熔融和流动），再从液体变为固体（冷却和硬化），所以加工过程中聚合物于不同条件下会分别表现出固体和液体的性质，即表现出弹性和粘性。但由于聚合物大分子的长链结构和大分子运动的逐步性质，聚合物的形变和流动不可能是纯弹性或纯粘性的，而是弹性和粘性的综合即

14、粘弹性的。,一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系,按照经典的粘弹性理论，加工过程线型聚合物的总形变可以看成是普弹形变E、 推迟高弹形变H和粘性形变V三部分组成。,（1-5）,式（1-5）中为作用外力；t为外力作用时间；E1和E2分别表示聚合物的普弹形变模量和高弹形变模量；2和3分别表示聚合物高弹形变和粘性形变时的粘度。,t1,t2,时间,应变,回复,变形,c,d,a,b,图1-10 聚合物在外力作用下的形变-时间曲线,E,V,E,H,e,图1-10说明：,ab段： 在时间t1之前，聚合物受到外力作用产生普弹形变。普弹形变E较小。 bc段：在时间t1至t2之间，外力增加，变形增加。 cd段：在

15、时间t2时，作用力撤去，普弹形变恢复。 de段：外力于时间点t2解除后一段时间，高弹形变H完全恢复，粘性形变v作为永久形变存留在聚合物中。,聚合物加工过程中的形变特点说明：,聚合物形变主要由高弹形变和粘性形变所组成。 温度升高，2和3下降，H和V形变值增加， V随温度升高成比例地增大，而H随着温度的升高其增大的趋势逐渐减小。 当加工温度高于Tf（或Tm）以致聚合物处于粘流态时，聚合物的形变发展则以粘性形变为主。此时，聚合物粘度低流动性大，易于成型；同时由于粘性形变的不可逆性，提高了制品的长期使用过程中的因次稳定性（形状和几何尺寸稳定性的总称），所以许多加工技术都是在聚合物的粘流状态下实现的。,

16、因次分析,又称量纲分析，是对过程有关物理量的因次（即量纲）进行分析，得到为数较少的无因次数（即无量纲参数）群间关系的方法，和相似论方法同为指导实验的化学工程研究方法，在工程学科的研究中有着广泛的应用。 方法基础 很多物理量都是有因次的，如速度的因次为(长度/时间)，写作LT-1,密度的因次为（质量/长度3），写作ML-3等。若干物理量总能以适当的幂次组合构成无因次的数群，如在研究管内流动时，可将速度 u、管径d、流体密度，流体粘度 四个量组成一个无因次数群ud/，即雷诺数Re。任何物理方程总是齐因次的，即相加或相减的各项都有相同的因次。因此原则上，经过适当的变换，物理方程总可以改写为无因次数群

17、间关系的形式。,粘弹性形变的滞后效应,聚合物在加工过程中的形变都是在外力和温度共同作用下，大分子形变和进行重排的结果。由于聚合物大分子的长链结构和大分子运动的逐步性质，聚合物分子在外力作用时与应力相适应的任何形变都不可能在瞬间完成，通常将聚合物于一定温度下，从受外力作用开始，大分子的形变经过一系列的中间状态过渡到与外力相适应的平衡态的过程看成是一个松弛过程，过程所需的时间称为松弛时间。,理解松弛时间概念!,松弛时间,（1-6）,式中t*为推迟高弹形变松弛时间。 t*=2/E2，其数值为应力松弛到最初应力值所需之时间。聚合物大分子松弛过程的速度（即松弛时间）与分子间相互作用能和热运动能的比值有关

18、。提高温度则热运动能增加，分子间作用能减小，大分子改变构象和重排的速度加快，松弛过程缩短。反之，温度降低则延缓松弛速度，增长松弛时间。 由于松弛过程的存在，材料的形变必然落后于应力的变化，聚合物对外力响应的这种滞后现象称为“滞后效应”或“弹性滞后”。,流变：在外力作用下，物体的变形和流动。研究流变的学科成为流变学。 流变学是力学的一个新分支，它主要研究材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。 流变学的发展简史 流变学出现在20世纪20年代。学者们在研究橡胶、塑料、油漆、玻璃、混凝土，以及金属等工业材料；岩石、土、石油、矿物等地质材料；以及血液、肌肉骨骼等生物材

19、料的性质过程中，发现使用古典弹性理论、塑性理论和牛顿流体理论已不能说明这些材料的复杂特性，于是就产生了流变学的思想。英国物理学家麦克斯韦和开尔文很早就认识到材料的变化与时间存在紧密联系的时间效应。 麦克斯韦在1869年发现，材料可以是弹性的，又可以是粘性的。对于粘性材料，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。这种现象称为应力松弛。许多学者还发现，应力虽然不变，材料棒却可随时间继续变形，这种性能就是蠕变或流动。,Figure 3 Rheology of PVC plastisol with nano-sized precipitated calciu

20、m carbonate prepared at different pH.,Preparation of nano-sized precipitated calcium carbonate for PVC plastisol rheology modification， H. ZHANG, J. F. CHEN, H. K. ZHOU, G. Q. WANG，JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 21, 2002, 1305 1306,经过长期探索，人们终于得知，一切材料都具有时间效应，于是出现了流变学，并在20世纪30年代后得到蓬勃发展。1929年，美国在

21、宾厄姆教授的倡议下，创建流变学会；1939年，荷兰皇家科学院成立了以伯格斯教授为首的流变学小组；1940年英国出现了流变学家学会。当时，荷兰的工作处于领先地位，1948年国际流变学会议就是在荷兰举行的。法国、日本、瑞典、澳大利亚、奥地利、捷克斯洛伐克、意大利、比利时等国也先后成立了流变学会。 流变学的发展同世界经济发展和工业化进程密切相关。现代工业需要耐蠕变、耐高温的高质量金属、合金、陶瓷和高强度的聚合物等，因此同固体蠕变、粘弹性和蠕变断裂有关的流变学迅速发展起来。核工业中核反应堆和粒子加速器的发展，为研究由辐射产生的变形打开新的领域。,在地球科学中，人们很早就知道时间过程这一重要因素。流变学

22、为研究地壳中极有趣的地球物理现象提供了物理-数学工具，如冰川期以后的上升、层状岩层的褶皱、造山作用、地震成因以及成矿作用等。对于地球内部过程，如岩浆活动、地幔热对流等，现在则可利用高温、高压岩石流变试验来模拟，从而发展了地球动力学。 在土木工程中，建筑的土地基的变形可延续数十年之久。地下隧道竣工数十年后，仍可出现蠕变断裂。因此，土流变性能和岩石流变性能的研究日益受到重视。,流变学的研究内容 流变学研究内容是各种材料的蠕变和应力松弛的现象、屈服值以及材料的流变模型和本构方程。 材料的流变性能主要表现在蠕变和应力松弛两个方面。蠕变是指材料在恒定载荷作用下，变形随时间而增大的过程。蠕变是由材料的分子

23、和原子结构的重新调整引起的，这一过程可用延滞时间来表征。当卸去载荷时，材料的变形部分地回复或完全地回复到起始状态，这就是结构重新调整的另一现象。 材料在恒定应变下，应力随着时间的变化而减小至某个有限值，这一过程称为应力松弛。这是材料的结构重新调整的另一种现象。 蠕变和应力松弛是物质内部结构变化的外部显现。这种可观测的物理性质取决于材料分子(或原子)结构的统计特性。因此在一定应力范围内，单个分子(或原子)的位置虽会有改变，但材料结构的统计特征却可能不会变化。,当作用在材料上的剪应力小于某一数值时，材料仅产生弹性形变；而当剪应力大于该数值时，材料将产生部分或完全永久变形。则此数值就是这种材料的屈服

24、值。屈服值标志着材料有完全弹性进入具有流动现象的界限值，所以又称弹性极限、屈服极限或流动极限。同一材料可能会存在几种不同的屈服值，比如蠕变极限、断裂极限等。在对材料的研究中一般都是先研究材料的各种屈服值。 在不同物理条件下(如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等)，以应力、应变和时间的物理变量来定量描述材料的状态的方程，叫作流变状态方程或本构方程。材料的流变特性一般可用两种方法来模拟，即力学模型和物理模型： 在简单情况(单轴压缩或拉伸，单剪或纯剪)下，应力应变特性可用力学流变模型描述。在评价蠕变或应力松弛试验结果时，利用力学流变模型有助于了解材料的流变性能。这种模型已用了几十年，它们比较简单，可用

25、来预测在任意应力历史和温度变化下的材料变形。,力学模型的流变模型没有考虑材料的内部物理特性，如分子运动、位错运动、裂纹扩张等。当前对材料质量的要求越来越高，如高强度超韧性的金属、高强度耐高温的陶瓷、高强度聚合物等。对它们的研究就必须考虑材料的内部物理特性，因此发展了高温蠕变理论。这个理论通过考虑了固体晶体内部和晶粒颗粒边界存在的缺陷对材料流变性能的影响，表达出材料内部结构的物理常数，亦即材料的物理流变模型。 流变学的研究方法 流变学从一开始就是作为一门实验基础学科发展起来的，因此实验是研究流变学的主要方法之一。它通过宏观试验，获得物理概念，发展新的宏观理论。例如利用材料试件的拉压剪试验，探求应

26、力、应变与时间的关系，研究屈服规律和材料的长期强度。通过微观实验，了解材料的微观结构性质，如多晶体材料颗粒中的缺陷、颗粒边界的性质，以及位错状态等基本性质，探讨材料流变的机制。,对流体材料一般用粘度计进行试验。比如，通过计算球体在流体中因自重作用沉落的时间，据以计算牛顿粘滞系数的落球粘度计法；通过研究的流体在管式粘度计中流动时，管内两端的压力差和流体的流量，以求得牛顿粘滞系数和宾厄姆流体屈服值的管式粘度计法；利用同轴的双层圆柱筒，使外筒产生一定速度的转动，利用仪器测定内筒的转角，以求得两筒间的流体的牛顿粘滞系数与转角的关系的转筒法等。,转筒法,转筒法II,对弹性和粘弹性材料的实验方法分为蠕变试验、应力松弛试验和动力试验三种： 对材料进行蠕变实验一般有对材料试件施加恒定的拉力，以研究材料的拉伸蠕变性能的拉伸法；在专门的剪力仪中对材料施加恒定的剪力，研究材料的剪切蠕变性能；利用三轴仪，对材料试件施加轴向应力和静水压力，研究材料的单向或三向压缩蠕变性能