Chap.6 酸碱滴定.ppt

1、2020/9/2,TB/A、 TB/A%意义,二、标准溶液的配制,一、滴定度,三、滴定分析计算,直接配制法,间接配制法,aA + bB = cC + dD,nB:nA=b:a nA=(a/b)nB 或 nB=(b/a)nA,第五章 复习,11化教分析化学,1,1 滴定分析中一般利用指示剂颜色的突变来判断计量 点的达到，在指示剂变色时停止滴定，这一点称为 化学计量点。 （ ）,2 标准溶液一定要用基准物来配制。 （ ）,判断题：,填空题：,，表示1.00 mL（ ）标准溶液恰能与0.04000 g（ ）完全反应；此H2SO4标准溶液的浓度为（ ）molL-1。,H2SO4,NaOH,0.5000

2、,3 NaOH标准溶液可采用直接配制法配制。 （ ）,2020/9/2,11化教分析化学,2,第五章 酸碱滴定法Acid-base Titration,2020/9/2,11化教分析化学,3,四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,滴定分析中化学平衡,2020/9/2,11化教分析化学,4,本章内容 第一节 酸碱质子理论 第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 第三节 酸碱溶液中H+的计算 第四节 酸碱缓冲溶液 第五节 酸碱指示剂 第六节 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 第七节 多元酸碱的滴定 第八节

3、酸碱滴定法的应用,2020/9/2,11化教分析化学,5,第一节 酸碱质子理论,一、基本概念,1.酸碱的定义和共轭酸碱对,酸(acid)：能给出质子的物质 碱(base)：能接受质子的物质。,重要的酸碱理论,酸碱电离理论：1887年，阿仑尼乌斯提出,酸碱电子理论：1923年，路易斯提出,酸碱质子理论：1923年，布朗斯特和劳里 分别提出,2020/9/2,11化教分析化学,6, 因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对，彼此相差一个H+。 酸碱的定义是广义的，酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子、阴离子。 酸碱具有相对性。既可失去质子、又可得到质子的物质，称为两性物质。如：HCO

4、3-、HPO42-等。,2020/9/2,11化教分析化学,7,注意： 酸碱半反应不能单独存在,H+就是一个原子核，光秃秃，半径小，又带正电荷，犹如电子，所以不能以游离状态存在， H+在水中的平均寿命只有10-14s。所以， H+一出现便立即附着于溶剂分子上，产生一种酸。,2020/9/2,11化教分析化学,8,例如： H+ H2O = H3O+,为了书写方便，总反应仍写成： HAc=H+ + Ac- 注意，它代表的是一个完整的酸碱反应，不能忽略H2O起的作用。,HAc-Ac-,H3O+-H2O,2020/9/2,11化教分析化学,9,酸的离解,碱的离解,水的质子自递,酸碱中和反应,2. 酸碱

5、反应的实质,两对共轭酸碱对之间的质子转移反应，由两个酸碱半反应组成。,2020/9/2,11化教分析化学,10,1. 一元弱酸（HA）在水溶液中的解离反应,二、 酸碱反应的平衡常数 -反应进行的程度可用相应平衡常数的大小来衡量,HA + H2O = H3O+ + A-,Ka越大则酸的解离倾向越大，表示该酸越强。它仅随温度变化。,2020/9/2,11化教分析化学,11,2020/9/2,11化教分析化学,12,A- + H2O HA + OH-,解离常数：,2. 一元弱碱（A-）在水溶液中的解离反应,Kb越大则碱的解离倾向越大，表示该碱越强。它仅随温度变化。,2020/9/2,11化教分析化学

6、,13,该反应的平衡常数（KW）称为水的质子自递常数，或称水的活度积。,3. 水的质子自递反应,在任何水溶液中，在一定温度下，水的活度积为一常数，滴定分析通常在室温下进行，取水的活度积为1.010-14。,2020/9/2,11化教分析化学,14,Ka，Kb和KW表示的是在一定的温度下，酸碱反应达到平衡时各组分之间的关系，称为活度常数，即，热力学常数。均与温度有关。实际的分析工作中，常用到的是各组分的浓度。,2020/9/2,11化教分析化学,15,活度与浓度,离子的活度 a 与浓度c 通过活度系数 联系起来：,活度 a 物质在化学反应中表现出的有效浓度，离子强度等于零时的浓度。,浓度 c 与

7、物质的量直接相关,活度系数 ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hckel 方程求出。,溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1,2020/9/2,11化教分析化学,16,a) 当溶液离子强度不大，或对计算结果准确度不高时，可以用活度常数代替浓度常数作近似计算。 b) 浓度常数不仅与温度有关，还与溶液的离子强度有关。,弱酸（HA）的浓度常数- Kac,2020/9/2,11化教分析化学,17,酸的混合常数,2020/9/2,11化教分析化学,18,三、酸碱强度、共轭酸碱对Ka与kb的关系,1. 与本身和溶剂的性质有关，即取决于酸碱给出接受质子的能力与

8、溶剂分子接受给出质子能力的相对大小。 2. 在水溶液中，则由酸将质子给予水分子，或碱由水分子中夺取质子能力的大小来决定。 3. 用它们在水溶液中的解离常数Ka、Kb的大小来决定。,2020/9/2,11化教分析化学,19,共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,pKa + pKb = pKw= 14.00,可见，在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性就越弱；若碱的碱性越强，则其共轭酸的酸性就越弱。,（1）一元酸碱,2020/9/2,11化教分析化学,20,酸,碱,Ka1Ka2 Ka3,Kb1Kb2 Kb3,（2）多元酸碱,2020/9/2,11化教分析化学,21,例1 试求HPO

9、42-的pKb值。已知：H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.12、7.20、12.36。,解：,故，Ka2Kb2=Kw pKa2+pKb2=pKw=14 所以， pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80,2020/9/2,11化教分析化学,22,选择题 1. 下列物质属于两性物质的是：H2CO3、HCO3-、 CO32-、H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-、NH4Ac 。 2. 下列属于共轭酸碱对的是： HAc-Ac-、 H3O+-H2O、 NH4+-NH3、 H2O-OH-、 HCl-Cl-、 H3PO4-H2PO4-、 H3PO4-PO43-、 H2

10、CO3-CO32-,练习题,2020/9/2,11化教分析化学,23,1. 酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子、阴离子。 （ ）,判断题,2. H2O是两性物质。 （ ）,3. 弱酸的解离常数为Ka，弱碱的解离常数为Kb，则 KaKb=Kw。 （ ）,4. 在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性也越强；若碱的碱性越弱，则其共轭酸的酸性也越弱。 （ ）,2020/9/2,11化教分析化学,24,选择题 已知H2C2O4的各级解离常数为Ka1、Ka2，C2O42的 各级解离常数为Kb1、Kb2，下列关系式正确的是（ ） (A) Ka1Kb1=Kw； (B) Ka2Kb2=Kw； (C)

11、Ka1Ka2=Kw； (D) Ka1Kb2=Kw,D,2020/9/2,11化教分析化学,25,第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,1. 分析浓度与平衡浓度-,对一元弱酸 HA,总酸度 总浓度 酸的浓度 分析浓度,共轭酸型体的平衡浓度,共轭碱型体的平衡浓度,初：cHA 0 0 平：HA H+ A-,2020/9/2,11化教分析化学,26,2. 物料平衡,（1）0.10 mol/L HAc,初：0.10 0 0 平：0.10-X X X,0.10 = HAc + Ac-,（2）0.10 mol/L H3PO4,物料平衡 (Material Mass Bala

12、nce): 在平衡状态时， 溶质的各型体平衡浓度之和等于它的分析浓度。,物料平衡方程（MBE）,2020/9/2,11化教分析化学,27,2. 物料平衡,（1）0.10 mol/L HAc,初：0.10 0 0 平：0.10-X X X,0.10 = HAc + Ac-,（2）0.10 mol/L H3PO4,物料平衡 (Material Mass Balance): 在平衡状态时， 溶质的各型体平衡浓度之和等于它的分析浓度。,物料平衡方程（MBE）,2020/9/2,11化教分析化学,28,(2) 0.10 mol/L HAc,(3) 0.10 mol/L HCl,2020/9/2,11化教

13、分析化学,29,(4) c mol/L Na2CO3,2020/9/2,11化教分析化学,30,(5) c mol/L H3PO4,2020/9/2,11化教分析化学,31,4. 质子平衡,方法一：,质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子平衡方程（PBE),例：求 c mol/L NaCN 的PBE.,MBE: c=HCN+CN-.(1) c=Na+.(2),b. CBE: Na+H+=OH-+CN-.(3),(1)、(2)代入(3)，得：,非质子转移项，应消去,HCN+ CN-+H+=OH-+ CN-,HCN+H+=OH-.PBE,202

14、0/9/2,11化教分析化学,32,方法二：零水准法直接列PBE 质子参考水准,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分，包括溶剂H2O (2) 根据零水准得失判断得失质子的产物和得失质子的量得到得失质子示意图。 (3)得失质子的量相等的原则写出PBE,HCN,H3O+,OH-,HCN+H+=OH-.PBE,2020/9/2,11化教分析化学,33,注意,PBE式 “”两端不得出现零水准物质，也不包括与质子转移无关的物质。,b. 为书写方便，H+代替H3O+,c. 处理多元酸碱，注意系数，它等于与零水准相比时该型体得失质子的个数。,2020/9/2,11化教分析

15、化学,34,例1. c mol/L Na2C2O4,OH-,HC2O4-+2H2C2O4+H+=OH-,C2O42-获到2个H+得到的产物,例2： c mol/L HAc,H+=Ac-+OH-,H+,2020/9/2,11化教分析化学,35,例3. c mol/L H2CO3,H+,H+=HCO3-+2CO32-+OH-,H+,例4. c mol/L NaOH,OH-,H+ + H2O=OH- H+ + C=OH-,H2O,2020/9/2,11化教分析化学,36,例5： c mol/L HCl,H+= Cl-+OH- H+= c+OH-,H+,2020/9/2,11化教分析化学,37,例6

16、c1 mol/L H2SO4,H+,H+=c1+SO42-+OH-,2020/9/2,11化教分析化学,38,例7. c mol/L NaNH4HPO4,H2PO4-+2 H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-,例8. c mol/L NH4H2PO4, H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-,HPO42-获到2个H+得到的产物,2020/9/2,11化教分析化学,39,2020/9/2,例9 c1 mol/L NH3+c2 mol/L NaOH,OH-,NH4+c2+H+=OH-,例10 c1 mol/L H2SO4+c2 mol/L HAc,H+,H+=c1+S

17、O42-+Ac-+OH-,11化教分析化学,2020/9/2,11化教分析化学,40,例11 c1 mol/L NaH2PO4 + c2 mol/L HCl + c3 mol/L NH4HCO3,H3PO4+H2CO3+H+=HPO42-+2PO43-+c2 +NH3+CO32-+OH-,2020/9/2,11化教分析化学,41,分布分数：溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数，用 i 表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA,二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响,2020/9/2,11化教分析化学,42,cHAc=HAc+Ac-,HA

18、c=HAc=,（一）一元弱酸（碱）各型体的分布分数,2020/9/2,11化教分析化学,43,HA A -1,分布分数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,=,A-,2020/9/2,11化教分析化学,44,例5-2 计算pH=5.00时，0.10molL-1 HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。 解: 已知 Ka=1.810-5 ， H+=1.010-5 molL-1,2020/9/2,11化教分析化学,45,对于给定弱酸， 对pH作图型体分布图,给出不同的pH就可得到不同的HAc、Ac- ，,2020/9/2,11化教分析化学,46

19、,讨论：,HAc,Ac-,1) pH=pKa，HAc= Ac- 此时 HAc = Ac- =0.5,2) pH pKa，HAcAc- HAc为主要型体,3) pH pKa时，HAcAc- Ac-为主要型体,4) pHpKa-2时HAc1,Ac0,5) pHpKa+2时,Ac-1,HAc0,2020/9/2,11化教分析化学,47,对于一元弱碱，同理,c molL-1NH3H2O溶液各型体的分布分数,2020/9/2,11化教分析化学,48,若将NH3看作一元弱酸NH4+的共轭碱，则：,可见，公式是通用的，不必专门讨论。,NH4+ H+ + NH3,2020/9/2,11化教分析化学,49,（二

20、）多元酸（碱）各型体的分布分数- H2C2O4,H2C2O4 HC2O4- C2O42- 三种型体 c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-,2020/9/2,11化教分析化学,50,2020/9/2,11化教分析化学,51,pH=pKa1,pH=pKa2,分布曲线的交点相对应的pH分别等于草酸的pKa1和pKa2 。 当pH=pKa1=1.23时，1= 2=0.5，即H2C2O4= HC2O4-； 当pH=pKa2=4.19时，1= 0=0.5，即 HC2O4-=C2O42-,当pH1，主要型体为H2C2O4 当pKa12，10，主要型体为HC2O4- 当pHpKa2时,01，主要型体为

21、C2O42-,2020/9/2,11化教分析化学,52,一、MBE、CBE和PBE,二、一元弱酸（碱）各型体的分布系数,HA各型体的分布曲线有什么特点？交点代表了什么意义？pH值如何影响HA各型体的分布分数？,复习,2020/9/2,11化教分析化学,53,3 HA A- 1,分布分数的一些特征,1 “” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA,2 仅是H+和Ka 的函数，与酸的分析浓度 c无关。对于给定弱酸， 仅与pH有关,2020/9/2,11化教分析化学,54,判断题：,1 HA只有一种型体：HA。 （ ）,2 HA有三种型体：HA、A-、H+。

22、（ ）,3 弱酸HnA在水溶液存在(n+1)种型体 ( ),填空题：,一元弱酸HA在溶液中以HA和A-两种型体存在，若一元弱酸的解离常数为Ka，两种型体的分布分数分别为HA和A- ，当pH=pKa时，HA（ ）A-；当pHpKa时，HA（ ）A-，溶液中以（ ）为主要的存在型体。,=,HA,A-,2020/9/2,11化教分析化学,55,四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43- 分 布 系 数： 3 2 1 0,0=,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1 =,H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka

23、2 Ka3,2 =,H+ Ka1Ka2,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,3=,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,Ka1Ka2 Ka3,对于三元弱酸，同理可导出（以H3PO4为例）,2020/9/2,11化教分析化学,56,（1）分布曲线的交点相对应的pH分别等于磷酸的pKa1(2.12)、pKa2(7.20) 、pKa3(12.36)；（2）三个交点处i值均为0.5； （3）由于pKa1、 pKa2 、pKa3相差较大，故不会出现两种以上（三种）型体共存的情况；（4）四种型体的最大i值均近似为1。,图5-3 H3PO4各型体的i

24、-pH分布曲线,2020/9/2,11化教分析化学,57,分布分数的总结, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,H+n,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,n-1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,n+ n-1 + + 0 1,n元弱酸HnA,2020/9/2,11化教分析化学,58,第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算,物料平衡,*质子条件,电荷平衡,H+的精确表达式,化学平衡关系,近似处理,进一步近似处理,最简式,近似式

25、,2020/9/2,11化教分析化学,59, 一元强酸碱 一元弱酸(碱) HA 多元弱酸(碱) H2A, H3A 两性物质 HA- 混合酸(碱):强+弱 共轭酸碱:HA+A-,判断条件, 确定用近似式或最简式,先用最简式计算,再看是否合理,酸碱溶液的几种类型,2020/9/2,11化教分析化学,60,一、一元强酸（碱）,1. 强酸（ strong acids ）,浓度为c mol/L 的 HCl溶液,质子条件：,精确式：,最简式：,2020/9/2,11化教分析化学,61,2. 强碱(strong bases),以c molL-1 NaOH为例：,质子条件：,精确式：,最简式：,2020/9/

26、2,11化教分析化学,62,例2. cNaOH=5.010-7 molL-1，求pH=？,2020/9/2,11化教分析化学,63,2020/9/2,展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!,质子条件式:,平衡关系式,以C molL-1 HA为例,二、一元弱酸（碱）溶液,H+=A-+OH-,11化教分析化学,63,2020/9/2,11化教分析化学,64,1. 当KaHA20Kw, 即cKa20Kw ，忽略Kw (即忽略水的解离),精确表达式：,解一元二次方程即可。,近似式,2020/9/2,11化教分析化学,65,2. 若CKa 20Kw， C/Ka 400，极稀弱酸，可忽略HA的解离对其浓度

27、的影响，但不可忽略水的解离,. 若CKa 20Kw， C/Ka 400，可同时忽略HA的解离对其浓度的影响及忽略水的解离,2020/9/2,11化教分析化学,66,总结：一元弱酸 HA,近似式：,最简式：,精确式,2020/9/2,11化教分析化学,67,例：求0.010 molL-1 H3BO3溶液的pH值。 （Ka1=5.810-10）,解：,2020/9/2,11化教分析化学,68,例5-5 计算1.010-4 molL-1 NH4Cl溶液的pH值。（已知NH3的Kb=1.810-5）,2020/9/2,11化教分析化学,69,例：求0.010molL-1 HCOOH溶液的pH值(Ka=

28、1.810-4),解：,2020/9/2,11化教分析化学,70,2020/9/2,近似式：,最简式：,一元弱碱A-的OH-的计算,精确式,11化教分析化学,70,2020/9/2,11化教分析化学,71,例5-6 在20mL 0.10 molL-1 HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH值。（已知HAc的Ka=1.810-5）,2020/9/2,11化教分析化学,72,四、两性物质溶液的pH值的计算,）多元弱酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4 HS- , HCO3-,）氨基酸 NH2CH2COOH（氨基乙酸）,）弱酸弱碱盐 NH4Ac、 NH4CN,2

29、020/9/2,11化教分析化学,73,）多元弱酸的酸式盐NaHA,质子条件: H2A+H+=A2-+OH- H+=OH-+A2- H2A,2020/9/2,11化教分析化学,74,代入平衡关系式:,HA- 的水解和电离两种解离倾向都很小， HA-c HB-,整理后得到：,2020/9/2,11化教分析化学,75,简化：1.当CKa220Kw，C20Ka1,则Kw项可忽略,3.当CKa220Kw C20Ka1，则Kw项、分母中Ka1项可忽略,2.若Ka2C20Ka1,则分母中Ka1项可忽略,2020/9/2,11化教分析化学,76,总结： C molL-1 HA,近似式：,最简式：,2020/

30、9/2,11化教分析化学,77,判断题：,1 浓度为c molL-1HCl溶液的H+=c molL-1 ( ),2 浓度为c molL-1 NaOH溶液的OH-=c molL-1 ( ),3 一元弱酸均可用 计算其H+ ( ),2020/9/2,11化教分析化学,78,C molL-1 Na2HA,2020/9/2,11化教分析化学,79,例：求0.10mol/L NaHCO3溶液的pH值 (Ka1=4.210-7，Ka2=5.6 10-11),解：,2020/9/2,11化教分析化学,80,例5-10 计算1.010-2molL-1Na2HPO4 溶液的pH值 （Ka2=6.310-8 ，K

31、a3=4.4 10-13),解：,2020/9/2,11化教分析化学,81,各种简化计算公式类似多元弱酸的酸式盐,）弱酸弱碱盐,C mol/L NH4Ac,2020/9/2,11化教分析化学,82,若为C mol/L NH4CN，则计算公式为：,各种简化计算公式同上,2020/9/2,11化教分析化学,83,）氨基酸(甘氨酸) NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO- pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸 阳离子 偶极离子 阴离子,2020/9/2,11化教分析化学,84,近似式:,五、

32、强酸与弱酸的混合液,例： cHCl mol /L的 HCl和c a mol /L的 HA,质子条件: H+ = cHCl + A- + OH-,2020/9/2,11化教分析化学,85,计算方法,(1) 先按最简式计算 H+. (2) 再计算 -,2020/9/2,11化教分析化学,86,两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件: H+ = A- + B- + OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,2020/9/2,11化教分析化学,87,第四节 酸碱缓冲溶液,弱酸及其共轭碱， 弱碱及其共轭酸以及高浓度 的强酸或强碱水溶液具有一个共同的特点 酸碱缓冲溶液 一定的程

33、度和范围内保持溶液pH相对 不变的水溶液，减小和消除因加入少量 酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响。,2020/9/2,11化教分析化学,88,一、缓冲液的分类,分类,一般缓冲溶液 （用于控制H+）,标准缓冲溶液（校正仪器，如0.05 mol/L 邻苯二钾酸氢钾，25oC，pH=4.01),弱酸共轭碱HAcAc- 弱碱+共轭酸NH3NH4+,高浓度的强酸或强碱,1.抗强酸、强碱；2.不抗稀释,1.抗强酸、强碱；2.抗稀释,2020/9/2,11化教分析化学,89,二、一般缓冲溶液pH的计算,HA-NaA缓冲溶液。设HA、NaA的浓度分别为CHA、CA-,MBE CA- =Na+ (1) HA+A

34、- =CHA+CA- (2) CBE Na+H+=A-+OH- (3),2020/9/2,11化教分析化学,90,将（4）、（5）代入解离常数表达式得：,HA=CHA-H+OH- （5）,A-= CA- +H+-OH- （4）,将（1）代入（3）得：,将（4）代入（2）得：,2020/9/2,11化教分析化学,91,近似：,2）pH8的碱性缓冲溶液：OH-H+,1）pH6的酸性缓冲溶液：H+OH-,2020/9/2,11化教分析化学,92,最简式：,计算方法,(1) 先按最简式计算 H+或OH-. (2) 再验证 CHA和CA-20 H+， 20 OH-是否 成立，若成立，说明假设成立，若不

35、立，用近似是计算.,2020/9/2,11化教分析化学,93,例5-14 在20.00mL 0.1000molL-1 HA（Ka=1.010-7） 溶液中，加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.98mL后， 计算溶液的pH。,解： NaOH+ HA=NaA+H2O,2020/9/2,11化教分析化学,94,2020/9/2,11化教分析化学,95,三、缓冲容量和缓冲范围,缓冲溶液的缓冲作用是有限度的，在下列情况下，缓冲能力将消失： （1）加入的强碱（强酸）浓度接近于缓冲溶液中 弱酸（共轭碱）的浓度 （2）缓冲溶液过度稀释,1、缓冲容量,缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示,20

36、20/9/2,11化教分析化学,96,（1922年范斯莱克定义）,db da = = - dpH dpH,定义为：,的物理意义： （1）使1L溶液的pH值增加dpH单位时，所需 的强碱的量dbmol； （2）使1L溶液的pH值减少dpH单位时，所需强 酸的量damol 。 （3）值越大，溶液的缓冲能力越大,2020/9/2,11化教分析化学,97,影响缓冲容量大小的主要因素： 缓冲系统的总浓度-大 2 构成缓冲系统的两组分的浓度比值 -=1,2 缓冲范围：缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效pH范围。缓冲范围大约在pKa值两侧各一个pH单位之内，即pH=pKa1。,2020/9/2,11化教分析化学

37、,98,例：六次甲基四胺的pKb= 8.85，用它配制缓冲溶液 时 缓冲液的有效缓冲范围是多少？,解：pKa=pKw- pKb=14.00-8.85=5.15 缓冲液的有效缓冲范围:pH=pKa1=5.151,HAc-NaAc缓冲体系，pKa=4.74，其缓冲范围 为 pH=3.74-5.74； NH3-NH4Cl缓冲体系，pKa=9.26，其缓冲范围 为pH=8.26-10.26。,2020/9/2,11化教分析化学,99,四、缓冲溶液的选择与配制,1 选择原则：,1. 要控制的酸度落在缓冲范围内，即pH = pKa 1 2. 有足够的缓冲容量； 3. 对分析过程无干扰； 4. 价廉、易得、

38、不污染环境,HA-A-系统，酸组分的pKa等于或接近所需的pH,2020/9/2,11化教分析化学,100,例 若需配制pH=4.8左右的缓冲溶液，如何选 择缓冲体系？,1） HAc-NaAc体系； 2）(CH2)6N4-HCl体系,2 配制,查书或手册上的配方,配制,2020/9/2,11化教分析化学,101,3. 常用的缓冲溶液,几种常用的标准缓冲溶液,2020/9/2,11化教分析化学,102,表5-2 常用缓冲溶液体系,2020/9/2,11化教分析化学,103,第五节 酸碱指示剂,一、指示剂的作用原理,酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质（有机弱酸、有机弱碱或有机酸碱两性物质), 在不同

39、的酸度条件下具有不同的结构和颜色。 。, 通过颜色的变化来指示滴定终点的试剂,当溶液的pH值改变时，指示剂获得质子转化为酸式或失去质子转化为碱式，指示剂的酸式和碱式具有不同的结构，因而具有不同的颜色。,2020/9/2,11化教分析化学,104,二、指示剂变色的pH范围,HIn本身是有机弱酸或弱碱，且酸式、碱式具有不同的颜色：,甲色,乙色,pH,，HIn失去H+In-,，In-得到H+HIn,乙色,甲色,达到平衡时，平衡常数：,2020/9/2,11化教分析化学,105,一、一元强酸（碱）,2020/9/2,11化教分析化学,106,近似式：,最简式：,二、一元弱酸（碱）溶液,2020/9/2

40、,11化教分析化学,107,简化：1.当CKa220Kw，C20Ka1,则Kw项可忽略,3.当CKa220Kw C20Ka1，则Kw项、分母中Ka1项可忽略,2.若Ka2C20Ka1,则分母中Ka1项可忽略,2020/9/2,11化教分析化学,108,近似式:,五、强酸与弱酸的混合液,2020/9/2,11化教分析化学,109,近似：,2）pH8的碱性缓冲溶液：OH-H+,1）pH6的酸性缓冲溶液：H+OH-,2020/9/2,11化教分析化学,110,最简式：,2020/9/2,11化教分析化学,111,2020/9/2,11化教分析化学,112,指示剂理论变色范围 pH = p Ka 1

41、指示剂理论变色点 pH = p Ka ，In- =HIn,例： pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,与指示剂的实际变色范围不完全一致，即与人眼实际观察到的略有差异（人眼对各种颜色的敏感度不同），实际观察到的变色范围称变色间隔，也在pKa两侧。与其理论变色范围不完全一致。,2020/9/2,11化教分析化学,113,常用指示剂及其变色范围见书122页表53,酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围：8.09.6，无色变红

42、色。,2020/9/2,11化教分析化学,114,甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围：3.1-4.4，红色变黄色。,2020/9/2,11化教分析化学,115,甲基橙MO 甲基红MR 酚酞 PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,3.4,5.0,9.0,常用酸碱指示剂,百里酚酞: 无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,2020/9/2,11化教分析化学,116,第六节 强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定,在酸碱滴定中，最重要的是： 被测物质能否准确被滴定； 滴定过程中溶液PH的变化情况如何；,2020/9/2,11化教分析化学,117,指示剂选择: pHep与pHsp

43、尽可能接近，以减小 滴定误差,滴定曲线： 溶液pH 随滴定分数或滴定 剂体积变化的曲线,化学计量点(sp),滴定突跃,SP,3. 怎样选择最合适的指示剂来确定滴定终点,滴定突跃 分析化学中，在化学计量点前后0.1%(滴 定分析允许误差）范围内，溶液参数将发生急剧变 化，这种参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变就 是滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。,2020/9/2,11化教分析化学,118,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,H + + OH - H2O,以0.1000molL-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL等浓度的HCl溶液。设滴定中加入NaOH的体积为V(mL)。,一、强碱(酸)

44、滴定强酸(碱),2020/9/2,11化教分析化学,119,1. 滴定前(Before titration)， （V=0） 0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=?,2. 化学计量点之前 (Before the stoichiometric point) （VV0） 溶液的组成为剩余的HCl和产物NaCl，溶液中H+取决于剩余的HCl的浓度：,H+=CHCl=0.1000 molL-1 pH=1.00,2020/9/2,11化教分析化学,120,当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL时：,2020/9/2,11化教分析化学,121,（三）化学计量点

45、时,（四）化学计量点后,溶液的组成为NaCl，溶液呈中性，故：,溶液的组成为NaCl和过量的NaOH，溶液的pH值取决于过量NaOH的浓度：,(Stoichiometric point),（V=V0）,H+ = 10-7 mol/L , 溶液 pH=7.00,（VV0）,(After the stoichiometric point),2020/9/2,11化教分析化学,122,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL时：,2020/9/2,11化教分析化学,123,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.

46、00,sp后:OH-=cNaOH(过量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp: H+=OH- =10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00,滴定前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量 NaOHmL,剩余HCl mL,a,NaOH mL,突跃,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mo

47、lL-1 HCl,2020/9/2,11化教分析化学,124,NaOH滴定HCl的滴定曲线,2020/9/2,11化教分析化学,125,（1）强酸缓冲区 ，从滴定开始到加入18.00ml NaOH，PH 从1.00 2.30，改变1.3个单位 （2）加入19.98ml（多1.98ml,HCl被滴定的百分数99.90） PH从2.304.30 （3）加入20.00ml（多0.02ml,HCl 被滴定的百分数100.0 ） PH从4.307.0 0 （4）加入20.02ml（多0.02ml,HCl被滴定的百分数100.1） PH从7.009.70 （5）强碱缓冲区，pH变化越来越小。,2020/9

48、/2,11化教分析化学,126,滴定突跃的重要意义在于是选择指示剂的依据.,1 凡在pH突跃范围(pH4.309.70)以内能引起颜 色变化的指示剂，都可作为该滴定的指示剂，如酚酞（pH8.09.6）、甲基橙（pH3.14.4）和甲基红（pH4.46.2）等。 2 在滴定系统中，变色是否容易判断。,2020/9/2,11化教分析化学,127,2020/9/2,酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。 当CNaOH=CHCl=1.000molL-1时，pH突跃范围为3.3010.70； 当CNaOH=CHCl=0.01000molL-1时，pH突跃范围为5.308.70,2020

49、/9/2,11化教分析化学,128,如用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNaOH则情况相近，但PH变化方向相反，突跃从9.74.3，这时可选用甲基红、酚酞作指示剂。如用甲基橙从黄橙（PH4.0），甚至还可能滴过一点，误差大于0.2，所以不好。,2020/9/2,11化教分析化学,129,二 强碱滴定弱酸(Titrations of strong base-weak acids),例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HAc溶液。,OH-+ HA A-+ H2O,Ka 越大， Kt 越大， 滴定越准确。,2020/9/2

50、,11化教分析化学,130,滴定过程的四个阶段：,（一）滴定前（V=0） HAc = H+ + Ac- Ka=1.810-5 因 C0Ka20Kw,C0/Ka400,2020/9/2,11化教分析化学,131,(二)滴定开始至化学计量点前（VV0） 溶液的组成为未反应的HAc和反应产物NaAc，组成一个缓冲体系。,当滴入19.98mL NaOH溶液时(-0.1%相对误差),即 V=19.98mL, V0=20.00mL 时：,2020/9/2,11化教分析化学,132,2020/9/2,11化教分析化学,133,（三）计量点时（V=V0） 溶液的组成为NaAc，Ac- + H2O = HAc

51、+ OH-,2020/9/2,11化教分析化学,134,溶液的组成为Ac-和过量的NaOH。溶液的碱度主要由过量NaOH决定。,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL,（四）化学计量点后（VV0）,2020/9/2,11化教分析化学,135,11.68,A-+OH-,1.100,22.00,10.70,A-+OH-,1.010,20.20,10.00,A-+OH-,1.002,20.04,9.70,A-+OH-,1.001,20.02,8.72,A-,1.000,20.00,7.76,HA+A-,0.999,19.98,7.46,HA+A-,0.998

52、,19.96,6.67,HA+A-,0.99,19.80,5.71,HA+A-,0.90,18.00,4.76,HA+A-,0.50,10.00,2.88,HA,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,a,NaOH mL,-0.1%:pH=pKa+3,sp后:OH-=cNaOH(过量),sp前,滴定前,sp,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76),2020/9/2,11化教分析化学,136,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10 molL-1 NaOH HAc 0.10 molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,2020/9/2,11化教分

53、析化学,137,判断题：,1 强酸（强碱）滴定强碱（强酸）时，滴定的pH突跃范围只与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。（ ）,2 缓冲容量值越大，溶液的缓冲能力越小。（ ）,填空题：,1 （ ）0.1%相对误差范围内溶液的pH值的变化范围,称为酸碱滴定的（ ）。指示剂的选择以（ ）为依据。,2 HAc-NaAc缓冲体系，pKa=4.74，其缓冲范围为 pH=（ ）,化学计量点前后,pH突跃范围,pH突跃范围,3.745.74,2020/9/2,11化教分析化学,138,3 NaOH溶液滴定HCl溶液时，当CNaOH=CHCl=0.1000 molL-1时，pH突跃范围为4.309.70； 则，当

54、CNaOH=CHCl=1.000molL-1时，pH突跃范围为（ ）； 当CNaOH=CHCl=0.01000molL-1时，pH突跃范围为（ ）。,3.3010.70,5.308.70,2020/9/2,11化教分析化学,139,2020/9/2,（1）从图5-8可看出，pH突跃范围与被滴定弱酸的强度有关。 C一定，Ka,突跃 。 （2） 当Ka10-9，没有明显的突跃无法用一 般指示剂确定终点,图5-8 滴定突跃 与Ka的关系曲线,2020/9/2,11化教分析化学,140,图5-9 HA的浓度对滴定突跃的影响c(NaOH)=c(HA),当CNaOH=CHAc=0.1000molL-1 时

55、，pH突跃范围为7.74 9.70；当CNaOH=CHAc=1.000 molL-1时，pH突跃范围为 7.7410.70；当CNaOH=CHAc =0.01000molL-1时，pH突 跃范围为7.748.70。,从图5-9可看出，pH突跃范围还与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关。Ka一定, C,突跃。 C 10倍，突跃一个单位。,2020/9/2,11化教分析化学,141,结论：若要将Et控制在0.1%之内，则：,同理，直接滴定一元弱碱的可行性判据为：CSPKb10-8 。,肉眼恰能分辨（要求滴定的pH突跃范围大于0.4pH 单位），,被滴定物的浓度一般在10-3-1moll-1,2020/

56、9/2,11化教分析化学,142,例：下列物质能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ (1) 0.10molL-1 NH4Cl;(2) 0.010molL-1HCOOH,(2) HCOOH Ka=1.810-4,CSP=0.010/2=0.0050 molL-1 CSPKa10-8 故能用0.10 molL-1 NaOH直接滴定。,2020/9/2,11化教分析化学,143,例： 0.10molL-1 KHP能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？若能滴定，选用什么标准溶液和指示剂？,解： KHP Ka1=1.110-3, Ka2=3.910-6 作为碱:Kb2=Kw/ Ka1=9.110-12 CSPKb210-8，故不能用0.10 molL-1 HCl直接滴定