9第六章络合滴定法络合物 条件稳定常数1.ppt

1、第6章 络合滴定法 complexometric titration,6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 金属离子指示剂 6.5 络合滴定法的基本原理 6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择的途径 6.8 络合滴定方式及其应用,络合物的理论：,络合物组成配位中心+配体,配位理论的一些定义 1.配位中心：指的是中心原子，一般是金属离子。 2.配体：围绕中心原子的基团，通常是阴离子或中性基团。 3.配位数：配位中心周围配体的数目。 4.配位中心周围配体的构型。 配位数6八面体配位数4四面体或平面四边形 配位数3三角形配

2、位数2直线,举例：FeCl3，CrCl3 ， ALF63,Cu(NH3)42+,用于络合滴定的络合反应具备条件,（1）络合物（complex）的稳定常数足够大； （2）络合比固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。,6.1.2 络合物的分类,按配体进行分类 简单络合物：配位中心+单齿配体 M+nL=MLn 配体举例 NH3、H2O、Cl、F 简单络合物举例：ALF63,Cu(NH3)42+,特点：含多个配体K稳小分级络合 举例：Cu+ NH3= 应用： 掩蔽剂，显色剂，指示剂（常用） 滴定分析：汞量法：以Hg2+为中心 测 SCN，Cl 氰量法：以CN为络合剂 测 Ni2+ ，

3、Ag+ 说明：一般不用汞量法，氰量法（？）,螯合物(chelate) 定义：配位中心+多齿配体（一个配体分子中含有多个配位原子）。,反应式 P166,螯合剂：提供多齿配体的试剂，成为螯合剂 举例：双齿配体： 乙二胺 H2NCH2CH2NH2 (与NH3对比) 六齿配体：乙二胺四乙酸 EDTA,特点： K稳定常数大（环状结构5，6，7，8元环） 控制条件可以得到主要产物 应用： 荷电螯合剂易溶于水络合滴定滴定剂 中性螯合剂难溶于水重量分析和溶剂萃取中 螯合剂类型： P167,按配位中心进行分类 单核络合物：一个配位中心配体 多核络合物：多个配位中心配体 举例：重铬酸根Cr2O72,Cu(NH3)

4、42+,6.1.3 乙二胺四乙酸,2. EDTA物理性质,1.EDTA分子式,白色晶体,H4Y,一分子中含六个配为原子,在酸性溶液中可形成H6Y2+,注意：不论乙二胺四乙酸还是它的二钠盐，一般都称作EDTA。P169解释,参与络合的是Y，生成Na盐并不影响络合,3.EDTA的酸性及在水中的离解 P169,六元 酸、在水中有六级解离平衡有七中存在形式,根据溶液的pH值，确定溶液的主要存在形式。P170图61,问题：如何确定溶液的主要存在形式？,EDTA各种型体分布图,H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY,Y,质子化常数,质子化反应式及质子化常数见教材P169,说明: 1.与金属离子络合的

5、是EDTA的酸根Y, 生成的络和物写成MY. 2.为方便书写略去电荷, 如HY、H2YH6Y. 3.,6.1.4 乙二胺四乙酸的螯合物的特点,MY大多稳定：因为多个五元环状结构 P171 图63 与金属络合大多形成1：1络合物。反应式p170，特例 络合物MY大多带电荷，水溶性高，络合反应速度大多较快。 颜色:M有颜色MY颜色加深P171表61 M无色 MY无色 酸度较高 MY MHY酸式螯合物 碱度较高 MY MOHY碱式螯合物 两者一般不稳定，可以忽略不计。,6.2 络合物的平衡常数,1. 络合物的稳定常数 2. 溶液中各级络合物的分布 3.平均配位数,6.2.1 络合物的形成,注意：在反

6、应方程式中，为了书写简便，省去了化合价。 简单表示方法：MLML MLLML2 MLn,络合平衡常用稳定常数表示。例如Ca2+与EDTA的络合反应： Ca2+ + Y4- =CaY2-,lgK稳=10.69 p172表6-2,1：n,逐级稳定常数,6.2.2 络合物的稳定常数,说明： P393 表9 a 对比酸碱滴定反应常数，可以看出络合滴定反应完全程度一般很大，当然这只是考虑主反应，没考虑副反应。 b 其他的有很多空缺，就EDTA最全，因此应用最广泛。 P175 图64 络合物基本上是逐级形成的，配体浓度越大，越易形成配位数高络合物。,铜氨络合物各种型体的分布,一般情况:配体的浓度越高越易形

7、成高配位数络和物.,P175 图64,累积稳定常数 易测定，可查表, n= K稳1 K稳2K稳n,1=K稳1,2= K稳1 K稳2,M+L= ML,M+2L=ML2, M+nL=MLn,又称为总稳定常数,M3 L ML 3,3= K稳1 K稳2 K稳3,说明： 累计稳定常数 P388 表8 总结对比 酸碱平衡与络合平衡实质一样。联系EDTA 举例解释： H3AH H2A H2A HH3A H2AH HA2 HA2HH2A HA2H A3 A3 HHA2 酸解离方向 酸形成方向,6.2.2 各级络合物的分布,金属离子M总浓度 CM M、ML、ML2MLn 配体L总浓度 CL 由MBE：CM=M

8、+ ML + ML2 + MLn = M + 1M L +2M L2+nM Ln = M(1+1 L +2 L2+n Ln),详细过程174,说明：, 只与L有关，已知CM和可求ML，ML2， MLn 比如，M = CMM ML = CMML M+ML+MLn1，由值可判定？那种型体占主要形式, 记忆规律：分母都一样;分子第一项是1，第二项,直到第n+1项,分子，结合i个配体产物就用分母第i+1项。, 这个公式和酸碱平衡公式实质是一样的。 可以用解离常数计算出逐级稳定常数，再计算累积稳定常数，就可以用络合平衡分布分数公式计算。 反过来，用逐级稳定常数计算出解离常数，就可以用酸碱平衡中分布分数公

9、式计算。两种途径结果是一样的。,例题:P174 例1,例题,将2.0102molL1NaF与2.0104molL1Fe3等体积混合，pH1.0，判定铁络合物的主要存在形式？,解：（ KaHF103.2，Fe3F的lgi 5.3, 9.3, 12.1 ） 混合后， 不考虑络合CNaF = 1.0 102 C Fe3=1104，C Fe3太小因此可以忽略Fe3络合消耗的F，那么C F-是 1.0102,HF是一种弱酸，溶液中存在F的两种相关型体，用分布分数计算F的游离浓度,F =,= 102.2 molL1,例题,已知Ag+与乙二胺L形成络合物的lg分别为4.7 , 7.7 。求 AgL最大时，P

10、L？ AgL2为主要存在形式时，PL的应用范围多大？AgLAgL2的PL？ AgL为主要存在形式时PL的范围。,解：AgL, L,103.85 PL3.85,AgL2AgL,2L21LPL3.0,AgL2Ag,2L21PL3.85,两条件组合PL3.0, AgLAgL2 且 AgLAg 1L2L2且1L1,得,即 10-3L104.7 3PL4.7,2L21L PL3.0,分布分数应用：汞量法原理 P175 图3-4,6.2.3 平均配位数-金属离子配位体的平均数,设: 金属离子的总浓度为CM， 配位体的总浓度为CL， 配位体的平衡浓度为L.,定义式:,由物料平衡可推出:P96,P176 （6

11、-3）,例题：P176例2,6.3副反应系数和条件稳定常数（本章重点）,水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合,思考:是否所有的副反应均对反应向络合方向进行不利?,思考: M=? Y=? (MY)=?,主反应,反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行; 生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。,M、Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反应系数衡量。,6.3.1 副反应系数,副反应系数定义式：,举例：EDTA副反应系数定义式:,1,副反应系数越大副反应越严重. =1 无副反应。,定义：P177 参与主反应和副反应组分（M或Y）的总浓度与平衡浓度（M或Y）的比值,P177 6-5, EDTA的

12、酸效应与酸效应系数Y（H）,酸效应:由于H+的存在使得EDTA参加主反应的能力降低的现象.,1. EDTA的副反应及副反应系数,M + Y = MY,H+ HY H2Y H6Y,确定范围,Y,aY(H) =,第三课,P177,另一种推导方法：应用第二章酸碱平衡中分布分数公式,Y,说明： aY(H)只与pH有关，lg aY(H) pH P394 表10，多数可以查表，当然也可以计算。, 推广：一元酸：HA aA(H)=,二元酸：H2A aA(H) =,P178,推广到n元酸,举例：P178例3（一元酸）；例4（EDTA）,酸效应曲线：pH lg aY(H) 关系曲线，书P179 图6-6,解释：

13、pH,H+，酸效应系数aY(H) ，lg aY(H) ；控制溶液pH值，降低酸效应影响,共存离子效应及共存离子效应系数Y（N),共存离子N引起的副反应称为共存离子效应。,N-溶液中游离态干扰离子N的平衡浓度 (不考虑N与Y的反应).,M + Y = MY,N NY,确定范围,含多个干扰离子时 (N1 N n),aY(N),多个副反应系数组合成总副反应系数公式,M + Y = MY,N1 N2 Nn N1Y N2Y NnY,确定范围, EDTA的总副反应系数,M + Y = MY,NH+ NY HY,H2Y H6Y,确定范围,aY =,例题 P179 例5， P180 例6 例题：pH10.0

14、用缓冲体系NH4NH3，其中C(NH4NH3)0.2molL1，溶液中含有0.01molL1Cu20.01 molL1Zn2测其中Cu2，问aY(Zn) aY(Zn)=1+KMYZn2+ 考虑到会生成Zn NH3络合物，在目前计算中忽略络合结合的配体，根据溶液的pH值，总浓度，分布分数计算。注意明确范围。,解题思路：,Cu + Y = CuY,Zn NH3,pH CNH3,NH3,aZn(NH3),Zn,Zn,aY(Zn), 金属离子M的副反应系数,M的络合效应系数,M + Y = MY,L ML、ML2 MLn,确定范围,aM(L)=,例题：P180 例7,第二种方法，代入,总结:副反应系数通式，Y的副反应系数中心离子是Y，配体用L表示 aY(L) =,只有B1时用K表示, M的水解效应系数,M + Y = MY,确定范围,aM(OH),也可以查表， P396页表12,例题：P181 例8，例9,OH MOH、M(OH)2M(OH)