7氧化还原滴定.ppt

1、氧化还原滴定法,1 概 述 氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基 础的滴定方法(redox titration)。 氧化还原反应的实质与特点： (1) 是电子转移反应 (2) 反应常分步进行 (3) 反应速率慢，且多有副反应,常用的氧化还原滴定方法： 高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。 应用范围： （1） 可直接测定本身具有氧化还原性的物质 （2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质,2 氧化还原平衡和反应速率 一、条件电位 在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还原能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简称电位，用表示）。根据电对的大小，也可判断反应

2、进行的程度和方向。 对半反应ox + ne red ，其电极电位可表示为 ox/red为aox=ared=1mol/L时的电极电位即标准电位。,考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素 例如 计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位。 解 可化解为： 当C(Fe3+)= C(Fe2+)=1mol/L时，得,条件电位(conditional potential): 它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电位。 引入条件电位后，25时，能斯特方程式可表示为：,例1 计算在1mol/LHCl溶液中, C(Ce4+)=2.0010-2 mo

3、l/L，C(Ce3+)=4.0010-3mol/L时， Ce4+/ Ce3+电对的电位。 解 Ce4+ + e Ce3+ Ce4+ / Ce3+=1.28V Ce4+ / Ce3+= Ce4+ / Ce3+ +0.05916lg C(Ce4+)/ C(Ce3+) =1.28+0.05916lg2.00 10-2 / 4.0010-3 =1.32(V),例2 计算0.10 mol/LHCl溶液中As()/ As()电对的条件电位，忽略离子强度的影响。 解 H3AsO4 + 2H+ +2e H3AsO3 +H2O As()/ As() =0.559V 忽略离子强度的影响，条件电位只受酸度的影响 A

4、s()/ As()= As()/ As() + As()/ As()= As()/ As() +0.05916lgH+ =0.559-0.05916=0.500(V),二、氧化还原反应的条件平衡常数,一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。如考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件电位，求出条件平衡常数K，则更能说明实际进行程度。 若用下式代表所发生氧化还原反应 两电极的电极反应 相应的能斯特方程式是,反应达平衡时，两电对的电位相等，即 故有： 设 （I） 则 （II）,在滴定分析中，如要求分析误差为0.1%，即在计量点时反应物至少应有99.9%变成生成物，残存的反应物应小于0.1%

5、，所以有 从（II）可看出，平衡常数lgK值取决于氧化还原剂两电对的条件电位之差，其值愈大，lgK值也愈大，即反应进行得越完全，由（I）（II）式可得,具体来讲： 对m=n=1的反应，lgK6； 0.35V m=1,n=2反应， lgK9； 0.27V 一般认为若两电对的条件电位的差值大于0.40v,反应就能定量完成，符合滴定分析的要求。,例4 计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定FeSO4的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的要求。 解 MnO4- + 5Fe2+ +8H+ Mn2+ 5Fe3+4H2O MnO4- / Mn2+=1.45V Fe3+/Fe2+

6、 =0.735V 对于m=1, n=5, lgK3(5+1)=18时才符合滴定分析的要求。,三、影响氧化还原反应速率的因素 1. 反应物浓度，其浓度愈高，反应愈快； 2. 溶液温度，升高温度，增加活化分子 的百分数，正反速度加快； 3. 催化剂，改变反应历程，降低活化能， 反应加快；,3 氧化还原滴定曲线,一、滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着标准溶液的加入，被测物氧化态和还原态的浓度逐渐改变，因而其电位也随之不断改变，其变化情况可用氧化还原滴定曲线表示： 与V的关系曲线。,1mol/LHClO4溶液中，用0.02000mol/LKMnO4标准溶液滴定20ml0.1000mol/LFe2+溶液为

7、例。 MnO4- + 5Fe2+ +8H+ Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O MnO4- / Mn2+=1.45V Fe3+/Fe2+ =0.735V 1.滴定前 此时电位无法计算。,2.滴定开始至计量点前 根据Fe3+/Fe2+ 电对的浓度比值计算电位值。 当加入19.98ml0.02000mol/LKMnO4标准溶液，有99.9%的Fe2+被氧化，则 Fe3+/Fe2+=0.735+0.05916lg99.9%/0.1% =0.735+0.0593 =0.912(V),3.计量点时 令计量点时的电位为SP，则,3.计量点后 此时利用MnO4- / Mn2+电对计算电位值。 当加入20.

8、02ml0.02000mol/LKMnO4标准溶液，有0.1% MnO4- 过量时，则,用ox1测定red2为例，其电化学反应为 m ox1 + n red2 m ox2 + n red1 其反应： ox1 + n e red1 ox2 + m e red2,1. 滴定开始至计量点前： 溶液中存在ox1/red1和ox2/red2两个电对，在滴定过程中，任何一点在达到平衡时，两电对的电位应相等，因此可以计算任何一个电对来计算溶液的电位。 产生-0.1% 误差时：,2计量点时. 计量点：,33 计量点后计量点后： red2几乎完全被氧化，red2不易直接求得，但可通加入过量ox1的百分数，就可知

9、道 ，从而求出电位值，由 知，当产生+0.1%的误差时：,二、突跃区间及影响因素 通过以上计算得出，滴定突跃区间为 突跃区间愈大，愈易准确滴定。实践表明，突跃区间的间隔大于0.4V，方可借助指示剂指示终点。 凡能影响 的因素均可能影响区间的大小。,4 氧化还原滴定中的指示剂,一、自身指示剂： 滴定剂本身为指示剂，如KMnO4 Fe2+滴定时，反应产物Mn2+ Fe3+颜色很浅，计量点后稍过量的KMnO4可使溶液呈粉红色，可指示终点。 KMnO4 即为自身指示剂.,二、特殊指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴

10、定终点的物质，称为特殊指示剂或专属指示剂。 如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。,三、氧化还原指示剂 1. 变色原理：本身为氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，利用其氧化或还原反应而发生颜色变化以指示滴定终点，这种指示剂为氧化还原指示剂。 其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为 Inox + n e Inred 色1 色2 随着滴定过程的进行， 在不断改变，指示剂 也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。,2. 变色区间 当 10时，溶液呈氧化态颜色， 当 0.1时，溶液呈还原态颜色， 指示剂的变色区间为 3. 指示剂的选择 指示剂的变色区间

11、全部或部分存在于突跃区间内。由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。,例如 在1mol/LHClO4溶液中，用 FeSO4,其突跃区间为0.921.41V， 故不能使用该指示剂。 若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+ ,降低了Fe3+/Fe2+电对的电位，则突跃变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂。,5 高锰酸钾法,一、原理 高锰酸钾是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原成二价锰。 MnO4-+ 8H+ 5e Mn2+ + 4H2O MnO4- / Mn2+=1.51V KMnO4法在应用中应注意：酸度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成；宜用H2

12、SO4调酸度。酸度控制在1mol/L为宜。,KMnO4法的特点 （1）一般情况下，无需另加指示剂； 氧化性强，应用广泛； （2）测定的选择性较差。,二、标准溶液 1. 配制：由于市售KMnO4含少量MCl、MNO3、MSO4、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置两个月以上标定。,2. KMnO4标准溶液的标定 原理 KMnO4标准溶液常用还原物质来标定。常用的还原物质有Na2C2O4，(NH4)2Fe(SO4)26H2O，H2C2O4 2H2O ，As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2

13、O4 易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。其标定反应如下： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O,实验条件 a. 温度：常将溶液加热至6585进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55，滴定时温度不宜超过90，否则H2C2O4部分分解。 H2C2O4CO2+CO+H2O b. 酸度：滴定开始时，酸定0.51mol/L，结束时，0.20.5mol/L；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。 c. 滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则 4MnO4-+12H+4MnO2 + O2+6H2O d. 催化剂：Mn2+自催化

14、 e. 滴定终点：粉红色在30s不退为止。,6 碘量法 一、原理 碘量法是基于I2的氧化性和I-的还原性进行测定的氧化还原滴定。因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中，增加其溶解度。 I2 + I- I3- 因I3-在反应中仍能定量释放出I2，故通常仍写为I2 I2/I-电对的半极反应及标准电极电位为 I2 + 2e 2I- I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，故碘量法有：,1.直接碘法：利用I2的氧化性 如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3+I2 + H2O 2HI +H

15、2SO4 由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多。 直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。PH9时，则有如下副反应 3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O,2. 间接碘法：利用I-的还原性 电对电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出I2，然后可用标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为间接碘量法。 如，氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的KI作用，释放出来的I2用标准溶液滴定 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 利用这一

16、方式可以测定很多氧化性物质，应用范围相当广泛。但应在中性或弱酸性溶液中进行。,碘量法中应注意： 1. 酸度：中性、弱酸性溶液中，酸度不宜 太高，否则会增加O2对I-的氧化能力； 2. 防止I2的挥发：加入过量的KI，使I2生成 难挥发的I3-，在室温下并在碘瓶中进行； 3. 防止I-的氧化：尽量降低酸度，避免日光 照射；缓慢振荡溶液。,二、标准溶液 碘量法所用的标准溶液有Na2S2O3和I2两种。 (一) Na2S2O3标准溶液 1. 配制： 间接法，配成近似浓度，加少许NaCO3，呈微碱，陈放后标定 2. 标定 1） 用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2， 2）用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度,3. 实验条件 (1) 酸度：0.81mol/L为宜；过高，I-易被氧化；过低 反应速度慢。 (2) 反应速度：K2Cr2O7