6第六章 卤代烃.ppt

1、1,第六章 卤代烃 有机金属化合物,烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。RX(X=F, Cl, Br, I)。 有机金属化合物： 碳与金属连接形成的化合物，其中碳带负电荷。,2,一、分类,1、按分子中所含卤原子的数目 一卤代烃和多卤代烃。,第一节 卤代烃的分类和命名,3,2、按分子中卤原子所连烃基类型,卤代烷烃 R-CH2-X 乙烯式 R-CH=CH-X 卤代烯烃 烯丙式 R-CH=CH-CH2-X 孤立式 R-CH=CH(CH2)n-X n2 卤素与苯环直接相连 卤代芳烃 卤素与苯环侧链相连,4,3、按卤素所连的碳原子的类型,RCH2X R2CHX R3CX 伯 仲 叔,5,

2、二、命名： 系统命名法,卤素通常作为取代基进行命名,6,（国外：基团的列出顺序按英文字母的顺序）,7,第二节 卤代烷的物理性质,1、沸点：M，b.p。支链， b.p。 碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl 形态：R-Br(1C)，R-Cl(1-2C)，R-F(1-3C)气体 其他一般为液体，高级为固体,2、相对密度： 一氯代烷1；一溴代烷和一碘代烷1。,同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的而。,3、可燃性：随X原子数目的而。,8,第三节 卤代烷的化学性质,C-X键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。,键能KJ/mol 339 285 218 346,9

3、,反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正电荷的C原子引起的亲核取代（SN） Nucleophilic Substitution,一、亲核取代反应,10,11,1、水解反应,1加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2此反应是制备醇的一种方法，但制备一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,12,2、与氰化钠反应,1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。,13,3、与氨反应,胺,14,4、与醇钠（RONa）反应,R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 合成

4、混合醚的方法：威廉森合成法P427。,15,5、与AgNO3/醇溶液反应,卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl,16,不同类RX的别鉴：,R,反应现象,立即产生沉淀,加热，产生沉淀,加热，等一段时间 才产生沉淀,长时间加热， 也不产生沉淀,17,6、卤离子交换反应,NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。,18,反应活性：,19,二、消除反应 1、 脱HX,卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,20,消除反应遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连

5、接烃基最多的烯烃。,21,2、脱X2,22,三、与金属的反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物。,1、与金属镁的反应,获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）,23,2、与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）,2RX + 2 Na RR + 2NaX,此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。,24,3、与金属锂反应,卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：,有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。能够发生格氏试剂所能发生的所有反应。,25,四、卤代烷的还原反应,卤

6、代烷可以被还原为烷烃,还原试剂: LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等,26,CH3(CH2)14CH2I,CH3(CH2)14CH3,Zn + HCl,RX,RI,RH + I2,HI,HI,HI,-HX,H2 / Pd C,在有机合成中，氨基的引入通常是首先引入硝基，然后还原，但分子中的卤原子往往也会被还原。,27,CHCl3 + O2,ClCOOH,Cl,Cl,-HOCl,ClCCl,O,光气,ClCCl + 2C2H5OH,C2H5OCOC2H5 + 2HCl,O,碳酸二乙酯,五、卤仿（氯仿）的分解,O,氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气。,通常

7、将氯仿储藏在棕色的瓶子里，储藏时加入1%的乙醇以破坏光气。,28,第四节 卤代烯烃和卤代芳烃,一、乙烯型卤代烃 二、烯丙型卤代烃 三、卤代芳烃 四、苄基型卤代物,29,30,一、乙烯型卤代烃,氯原子的-I效应和p,-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。,2.05D 1.44D,31,氯乙烯分子中的CCl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；不易与金属镁或AgNO3-alc.反应。,32,消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。如：,进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则

8、。,33,二、烯丙型卤代烃,烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约80倍左右。,按SN1历程进行反应，其反应中间体为碳正离子，由于p,-共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。,34,实验证明,35,烯丙型卤代烃也容易发生SN2反应。,36,三、卤代芳烃,1、卤代苯与乙烯型卤代烃相似,37,四、苄基型卤代物,苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似。,38,三、不饱和烃的加成（参见烯烃） 四、烃的卤化（参见烷烃、烯烃） 五、由羰基化合物制备（参见醛、酮） 六、卤仿反应（参见醛、酮）,第五节 卤代烷的

9、制备,一、由醇制备（参见醇） 二、用卤代烷与卤素交换,39,一、定义 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。 二、命名,第六节 有机金属化合物,(CH3)4Si 四甲基硅烷 tetramethylsilane,CH3Li 甲基锂 methyllithium,CH3CH2HgCl 氯化乙基汞 ethylmercuric chloride,(CH3CH2)2Hg 二乙基汞 diethylmercury,40,三、结构,三中心两电子键,O(C2H5)2,O(C2H5)2,R,X,格氏试剂,41,与O2的反应,RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgX,RMgX,RLi + O2 ROO

10、Li,1 、格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。,四、反应和制备,42,与CO2的反应,H2O,H2O,43,与H2O的反应,RMgX + HOH RH + HOMgX,RLi + H2O RH + LiOH,其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。,ROH，RSH, RCOOH, RNH2， RCONH2，RCCH, RSO3H,44,根据放出的CH4体积，测定体系中醇、水的含量。,CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X,CH3Li + ROH CH4 + ROLi,还原卤代烃,RX + Mg RMg X RH + HOMgX,无水乙醚,H2O,具体应用,45,制备

11、高级炔烃,CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH,CH3C C MgBr + CH3CH2CH3,CH2=CHCH2X,CH3CCCH2CH=CH2,在分子中引入同位素,RMgX + D2O RD,46,无水乙醚，35o C,*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。 *反应活性：RI RBr RCl,醚,80 %,2 、有机金属试剂的制备,格氏试剂的制备,合成注意事项：,47,CH3(CH2)3Br + 2Li,CH3CH2CH2CH2Li,无水乙醚,-10oC,80-90%,(CH3)3CCl + 2Li,(CH3)3CLi + LiCl,-30oC,无水乙醚,+ C4H9L

12、i,+ C4H9I,反应要求： 不用RI和尽量不用2oRX，3oRX,+ LiBr,有机锂试剂的制备,48,RLi + CuX,RLi + RCu,RCu + LiX,R2CuLi,二烃基铜锂的制备,49,3、其它有机金属化合物的合成,50,4、有机金属化合物的偶联反应,51,（1）金属有机化合物与含卤有机物的偶联,RMgX + RX,R-R + MgX2,对RX的要求,3oRX(产率不高), CH2=CH-CH2-X, C6H5-CH2-X,RLi,R2Cd,R2CuLi,RCu + LiX,CdX2,LiX,酰卤,1oRX, C6H5-X, CH2=CH-X CH2=CH-CH2-X, C6H5-CH2-X,科瑞（Corey） 郝思（House）合成法,52,（2） 炔基钠与卤代烃的偶联 (只适用于1oRX),（3 ）炔铜氧化偶联，制备高级炔烃。,RCCNa + C2