过渡元素的通性.ppt

1、2020/9/3,1,13.3.5 过渡元素的通性 范围广义：ds区，d区和f区；此处：d区III (3)BVIII(8)B族8个直列，24种元素 1. 过渡元素的结构特点 电子结构特点有未充满的d轨道（Pd除外4d10），最外、次外两个电子层都未充满，特征电子构型为：（n-1）d19ns12 性质特点各元素间从左到右的水平相似性：不同于主族，周期性变化规律不明显，原子半径、电离能随原子序数增加，虽变但不显著， 分类四周期的Sc到Ni为第一(轻)过渡系列（见下页表）；五周期的Y到Pd为第二过渡系列；六周期的La到Pt为第三过渡系列,2020/9/3,2,2020/9/3,3,2. 单质的物理性

2、质 规律比主族金属有更大的密度和硬度，更高的熔点和沸点。除钪和钛外,密度均大于5，最重的锇为22.48g/cm3；硬度最大的铬，莫氏硬度为9；熔、沸点最高的是钨3410 原因（略）过渡金属d电子参与成键，使成键价电子数较多，原子化焓较大,2020/9/3,4,2020/9/3,5,3. 单质的化学性质 一般规律都是活泼金属，性质相似，都能从酸中置换出氢。但Ti、V、Cr因表面钝化形成致密氧化物膜，有抗酸碱的能力 过渡金属的价电子构型特征决定了它们具有多变的氧化态，如Mn可以表现出0、+2、+3、+4、+6和+7等氧化态，特殊情况下可有负氧化态数，如KMn(CO)5中Mn的氧化态为-1 由于空d

3、轨道的存在，易形成配位键，产生配位化合物，呈不同颜色,2020/9/3,6,13.3.6 稀土金属 1. 结构与性能 概况 稀土金属Sc、Y、La和镧系共17种元素。Sc的化学性质与其它16种元素有较大差别，与碱土金属更加相似，故稀土一词一般只包括钪以外的16种元素 镧系元素（Lanthanides）Ln在周期表中，与镧处于同一格内，称镧系元素 范围包括铈镧到镥（58771号）加上镧，共145种元素 电子构型除镧外，原子序数增加，新增电子依次进入4f轨道，又称内过渡元素，电子构型通式：4f1145d016s2。镧系元素的外层和次外层构型基本相同，f轨道是充满、半充满或未充满,2020/9/3,

4、7,2020/9/3,8,性质特点（1）单质及其离子的物理、化学性质十分相似；（2）随核电荷增加和4f电子数目不同，半径变化，性质略有差异，成为镧系元素得以区分和分离的基础 稀土元素的电子特征 位于周期表中的IIIB族，特征氧化态为+3：5d16s2 据洪特规则，d或f轨道全空、全满或半满时，原子或离子有特殊稳定性， Ce和Tb失去4个电子，4f轨道分别全空和半满，+4氧化态较稳定；Pr和Dy失去4个电子时，4f轨道接近全空和半满，所以也可存在+4氧化态；同理，Eu和Yb失去2个电子时，4f轨道分别处于半满和全满，而也可以形成较稳定的+2氧化态的化合物，Sm和Tm的+2氧化态化合物稳定性较差,

5、2020/9/3,9,镧系收缩(Lanthanide contriction) 现象从La到Lu，原子半径和+3离子半径随原子序数增加逐渐减小 原因镧系元素每增一个质子，一个电子进入4f轨道，4f电子对原子核的屏蔽作用与内层电子相比较小，有效核电荷增加较大，核对最外层电子的吸引力增强 说明Eu和Yb反常。原因：半充满4f7，全充满4f14，较大屏蔽 意义 因为镧系收缩，使钇的离子半径（Y3+）与Tb3+、Dy3+的离子半径相近，钇在矿物中与镧系金属共生 使BZr与Hf，BNb与Ta，BMo与W半径几乎相等，三对元素性质相似，形成共生元素对，分离困难,2020/9/3,10,稀土金属的性质和应用

6、自学 概况 稀土金属呈银白色，较软，有延展性 较强还原性，标准电极电势与镁接近，性质似碱土金属。金属的活泼顺序由ScYLa递增，由La到Lu递减。易与其它非金属形成离子化合物。室温能与卤素反应生成卤化物LnX3 氧化物 加热（大于453K）直接与氧反应可以得到碱性氧化物Ln2O3 Ce、Pr、Tb分别生成CeO2、Pr6O11、Tb4O7。这些氧化物在酸性条件下都是强氧化剂，可与卤化物定量反应生成卤素单质。在适宜的条件下也可被还原成Ln2O3,2020/9/3,11,应用稀土氧化物的标准生成焓高于Al2O3，是比铝更好的还原剂 其他化合物1275K时，可于与N2反应生成LnN；与沸腾的硫生成L

7、n2S3；与H2反应可生成非整比化合物LnH2，LnH3；与水反应生成Ln(OH)3或Ln2O3xH2O沉淀,并放出H2, 加热反应加速 应用示例 镧系金属燃点低：Ce为438K，Pr为563K，Nd为543K，燃烧时放出大量的热，故以Ce为主体的混合轻稀土长期用于民用打火石和军用发火合金。如Ce为50%，La和Nd占44%，Fe、Al、Ca、C和Si等占6%的稀土引火合金可用于子弹引信和点火装置,2020/9/3,12,稀土金属及其合金具有吸收气体的能力，吸氢能力最强，可作储氢材料。如1kg的LaNi5合金在室温和253kPa下可吸收相当于标准状况下170L的H2，而且吸收和释放H2可逆 G

8、d具有4f7电子构型，可实现电子只朝一个方向自旋的状态，有铁磁性。4f电子不足半数轨道的轻稀土有顺磁性。稀土及其化合物是重要的永磁材料，第一代的SmCo永磁体，第二代的Ln3(FeCo)17和第三代的Nd-Fe-B化合物等永磁材料有广阔应用前景,2020/9/3,13,稀土金属的分类略16种稀土金属可按其物理、化学性质的微小差异和稀土矿物的形成特点，以钆为界，划分为轻稀土（铈组：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu）和重稀土（钇组：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）两组。按照稀土金属的分离工艺可分为三组：铈组、铽组和钇组，或称为轻、中和重稀土，分界线因分离工艺不同而稍有差

9、别,2020/9/3,14,2. 我国的稀土资源自学 我国正在开发的内蒙古白云鄂博铁矿床中，稀土氧化物的储量达3600万吨。加上其它地区已经开采或尚未开采的稀土矿，我国稀土矿的储量估计可达1亿吨之多，占世界稀土总储量的70%以上。我国稀土矿的种类包括（略） 3. 稀土冶炼工艺简介 从矿物中提取稀土金属包括三步：精矿的分解、化合物的分离和纯化、稀土金属的制备（略） 4. 稀土的应用 稀土金属及其化合物在农作物生产、石油化工、原子能工业、生物医药、冶金工业和功能材料领域有广泛的应用（略）,2020/9/3,15,13.3.7 难熔金属 概况 范围包括IVB、VB、VIB和VIIB（除Mn）的d区

10、通性金属键强度大，熔点高，在1700以上，其中W的熔点最高，为3410。硬度大，Cr是所有金属中硬度最大的，是制造耐磨、耐热和耐腐蚀材料的理想金属,2020/9/3,16,1. 钛(Titanium)，锆（zirconium）和铪（hafnium） 分布 钛我国丰产，大部分分散，主要矿物有金红石（TiO2）、钛铁矿（FeTiO3）和钒钛铁矿。钛资源丰富，冶炼困难 锆比铜、锌和铅总量还多，但分布非常分散 铪自然界于锆共生，存在于锆英石中 钛、锆和铪都归入稀有金属,2020/9/3,17,（1）钛的性质和用途 物理性质和用途 高熔点，轻，抗腐蚀，承受超低温广泛应用于航天飞机、火箭、导弹、潜艇、轮船

11、和化工设备，制备盛放液氮和液氧的器皿 有生物相容性接骨和人工关节，誉为“生物金属” 氢反应形成非整比氢化物，作为储氢材料 化学性质自学 钛标准电极电势为-1.63V，在空气中迅速与氧生成致密的氧化物膜而钝化，其在室温下不与水、稀酸和碱反应 钛能生成配合物TiF62-而可溶于氢氟酸或酸性氟化物溶液 Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2,2020/9/3,18,钛能溶于热的浓盐酸，生成绿色的TiCl36H2O 2Ti + 6HCl = 2TiCl3 +3H2 钛在高温下可与碳、氮、硼反应生成碳化钛TiC、氮化钛TiN和硼化钛TiB。它们硬、难熔、稳定，成为金属陶瓷，氮化钛为青

12、铜色，涂层能仿金。钛与氢反应形成一类非整比的氢化物，可作为储氢材料。钛与氧反应生成TiO2,2020/9/3,19,（2）金属钛的制备TiCl4的金属热还原法自学 将TiO2或天然金红石和碳粉混合加热至1000K1100K，进行氯化处理制备TiCl4，氯化反应不能直接由TiO2氯化制得，必须有碳粉的参与 用金属镁或钠在1070K，氩气氛中还原得到钛 1000K1100KTiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s= TiCl4(g)+2CO(g) 1070K，Ar TiCl4(l)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(S) 过量的Mg和MgCl2用稀盐酸处理除去，得到“海绵钛”,2020/9/

13、3,20,（3）钛的重要化合物 TiO2 晶型金红石型和锐钛型两种 性质TiO2是白色粉末，不溶于水和稀酸，溶于氢氟酸和热的浓硫酸 TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O 应用TiO2俗称钛白，是优良的白色颜料，折射率高，着色力和遮盖力强，化学稳定性好，是制备高级涂料和白色橡胶的重要原料；造纸和人造纤维消光剂；功能陶瓷BaTiO3的重要原料。纳米TiO2有极好的光催化性能，在有机污水处理领域有广阔应用前景,2020/9/3,21,（4）锆和铪的性质和用途 （略） 锆和铪主要用于原子能工业，锆主要用作核反应堆中核燃料的包套材料

14、。铪具有特别强的热中子吸收能力，主要用于军舰和潜艇原子反应堆的控制棒。锆合金强度高，宜作反应堆结构材料。铪合金特难熔，具有抗氧化性，用作火箭喷嘴、发动机和宇宙飞行器等。锆不与人体的血液、骨骼及各组织发生作用，已用作外科和牙科医疗器械，并能强化和代替骨骼。它们还可用于化工设备和电子管的吸气剂等。,2020/9/3,22,2. 钒(Vanadium), 铌(Niobium)和钽(Tantalum)自学 分布B，价电子构型是(n-1)d4ns1或(n-1)d3ns2 钒在地壳中的丰度为136ppm，是银的1000倍，在所有元素中排第23位，但它的分布极广且很分散。钒的主要矿物为绿硫钒VS2或V2S5

15、，铅钒矿（Pb5(VO4)3Cl）等。 由于镧系收缩，铌和钽性质相似，在自然界共生，其矿物可以通式Fe(MO3)2表示 钒、铌、钽均是稀有金属,2020/9/3,23,（1）金属钒及其化合物 性质和用途 钒是银灰色具有延展性的金属，不纯时硬而脆 钒是活泼金属，易呈钝态，常温下不与水、苛性碱和稀的非氧化性酸作用，但可溶于氢氟酸、强氧化性酸和王水中，也能与熔融的苛性碱反应。在高温条件下可与大多数非金属反应，比钛还易与氧、碳、氮和氢化合，所以制备纯金属很难。常用金属（如钙）热还原V2O5得到 钒有金属“维生素”之称，含钒百分之几的钢，具有高强度、高弹性、抗磨损和抗冲击性能，广泛应用于结构钢、弹簧钢、

16、工具钢、装甲钢和钢轨。对汽车工业和飞机制造业有重要意义,2020/9/3,24,V2O5钒的最重要的化合物。它是难溶于水的棕黄色固体，可由偏钒酸铵热分解制备，是重要的催化剂 873K， 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O V2O5是两性氧化物，既溶于酸也溶于碱，且有一定的氧化性，与浓盐酸反应可得到Cl2。 V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 +3H2O 钒具有多种氧化态（+5、+4、+3、+2、0）,2020/9/3,25,2020/9/3,26,(2) 铌和钽 （略）,2020/9/3,27,3. 铬(Chromium)、钼(Molybdenum)和钨(

17、Tungsten, Wolfram ) 分布 VIB，价电子构型是(n-1)d5ns1或(n-1)d4ns2 铬在自然界存在非常广泛，主要矿物为铬铁矿FeOCr2O3或FeCr2O4，是普通元素 钼和钨是稀有金属。主要矿物有辉钼矿（MoS2）、钼酸钙矿（CaMoO4）和钼酸铁矿（Fe2(MoO4)3nH2O）；白钨矿CaWO4和黑钨矿(Fe,Mn)WO4。钼和钨是我国的丰产元素，其储量居世界首位，辽宁杨家杖子的辉钼矿闻名于世，江西大庾岭的钨最为丰富,2020/9/3,28,（1）铬的性质和用途 铬极硬、银白色、脆性金属，常温下极易形成致密的氧化物保护膜而被钝化，在硝酸、磷酸或高氯酸中呈惰性，广

18、泛用作电镀保护层及不锈钢 铬是活泼金属，其标准电极电势为 Cr2+ + 2e = Cr = - 0.90V Cr3+ + 3e = Cr = - 0.74V 铬能溶于稀盐酸和稀硫酸，生成蓝色的Cr2+水合离子，而后被空气氧化为Cr3+的绿色溶液 Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 4CrCl2 + 4HCl +O2= 4 CrCl3 + 2H2O,2020/9/3,29,铬的氧化态有+6、+3、+2，+3最稳定，+2氧化态的有还原性，+6氧化态的有氧化性，+3氧化态的离子可以形成配位化合物 铬的化合物最重要的是重铬酸钾，是分析化学的重要试剂 （2）钼和钨自学 钼和钨性质极相似何故。都

19、是银白色高熔点金属，在常温下很不活泼，与除F2的非金属单质不发生反应。在高温下易与氧、硫、卤素、碳及氢反应。钼和钨不与普通的酸碱作用，但钼可被浓硝酸和浓硫酸所浸蚀。它们都溶于王水和HF与HNO3混合物，在熔融的碱性氧化剂中迅速被腐蚀 钼和钨用于制造合金钢，提高耐高温强度，耐磨性和抗腐蚀性等。钼钢和钨钢可做刀具、钻头等；钼合金在武器制造和导弹、火箭等尖端领域有重要地位。钨丝还用于制造灯丝和高温发热元件。钼丝、带、片和棒在电子工业有广泛应用,2020/9/3,30,2020/9/3,31,4. 锝(Technetium)和铼(Rhenium) （略）,2020/9/3,32,13.3.8 铁族 分

20、布 铁族包括锰、铁、钴和镍，锰位于VIIB族，铁、钴、镍是VIIIB族。锰和铁为黑色金属，钴和镍是有色金属；锰归入铁族是因为它们的金属单质性质相似，与铁可以形成各种合金材料，统称黑色金属材料。锰和铁的价电子构型分别是3d54s2，3d64s2 锰在地壳中有广泛的分布，在海底存在有大量的锰结核 铁是丰产元素。主要矿物有赤铁矿（Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）和黄铁矿（FeS2） 钴和镍是我国的丰产元素，甘肃金川市被誉为镍都,2020/9/3,33,性质和用途自学 锰是硬而脆的银白色金属。在空气中极易生成氧化物保护膜而钝化 铁、钴和镍是具有铁磁性的银白色金属 都是是活泼金属，与水反应生成难溶于水

21、的氢氧化物M(OH)2而阻止反应继续进行, 与强稀酸反应生成M（+2）盐和氢气。可被浓硫酸、浓硝酸钝化。加热时可与卤素、氧、硫、氮、碳和硅等生成相应的化合物，但不能直接与氢化合 金属锰的最重要用途是生产金属合金材料：锰钢坚硬、耐磨、抗冲击，应用于制造钢轨、钢甲和破碎机等，代替Ni制造不锈钢（16%20%Cr，8%10%Mn，0.1%C），铝锰合金具有良好的抗腐蚀性能和机械性能,2020/9/3,34,2020/9/3,35,铁及其合金是基本的金属结构材料，钢铁的产量为一个国家工业化程度的标志之一。铁钴镍都是重要的合金元素，能形成多种多样、性质各异的金属合金材料。如不锈钢（18%Cr，9%Ni）

22、，钴钢可制永磁铁；白钢耐高温、抗腐蚀和氢脆；镍铬合金做电热丝；镍铁合金制录音机磁头；超硬合金生产钻头、模具和高速刀具，等等。镍易吸附氢，是一种氢化催化剂，在有机合成中有重要应用。镍还因为其较稳定而作为金属镀层及制造熔碱坩埚 铁族金属丰富多彩的化合物和配合物，最重要的有KMnO4，MnCl2xH2O，MnO2；FeCl3，(NH4)2Fe(SO4)2, Fe(C5H5)2等 铁族金属在维持生命活动着发挥重要作用，锰是植物光合作用不可少的微量元素；铁是血红蛋白的构成元素；维生素B12是钴的配合物。1974年证实了镍是动物和人必需的微量元素，存在于DNA和RNA中，成人每日摄入量0.3 mg 0.5

23、mg,2020/9/3,36,13.3.9 贵金属自学 分布 贵金属包括价电子构型为(n-1)d10ns1的IB铜族铜、银、金等普通元素和VIIIB的钌、铑、钯和锇、铱、铂等铂系稀有元素，它们都是有色金属,2020/9/3,37,1. 铜族 存在 铜、银、金是人类发现最早的单质态矿物。金主要以单质形式存在于岩石或沙砾中。铜和银还有硫化物、氯化物矿，铜还有碳酸盐矿，有货币金属(Currency metals)之称 性质 物理性质铜银金有特征颜色，分别为：紫红、银白、金黄。铜银金很柔软，有极好的延展性和可塑性，金尤其如此。1g金可碾压成只有230个原子厚度，约1m2的薄片，拉成20m直径长达165

24、m的金线。它们都是热和电的良导体，银在所有金属中具有最佳导电性，所以都是电子和电气工业的重要物资。铜质合金，如黄铜、青铜和白铜分别用作仪器零件和刀具,2020/9/3,38,化学性质 铜族元素都是不活泼金属，CuAgAu活泼性递减 都可形成+1，+2，+3氧化态的化合物，Cu(+2)最稳定, Ag(+1)和Au(+1)最稳定 常温不与非氧化性酸反应，铜和银溶于浓硫酸和浓硝酸中，金只溶于王水，通氧下，铜可溶于加热的硫酸和盐酸 Cu + 2H2SO4 （浓） = CuSO4 + 2H2O + SO2 3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + 2H2O + NO Au + 4HCl + HNO3

25、 = HAuCl4 + 2H2O +NO 2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl（浓，热） = 2H3CuCl4 + H2,2020/9/3,39,铜在空气中加热时可与氧发生反应生成黑色氧化铜，而金、银加热也不与氧作用。铜在潮湿的空气中可以生锈： 2Cu + H2O + CO2 + O2 = Cu2(OH)2CO3 铜银金它们都能与CN等简单配体形成稳定配合物,2020/9/3,40,2. 铂系金属自学 分布 铂系金属按照密度大小分为两组，钌、铑、钯密度约为12g/cm3，称轻铂系元素；锇、铱、铂密度约为22g/cm3，称重铂系元素。它们性质非

26、常相似，在自然界共生，统称铂系元素 它们在自然界可以游离态存在，如铂矿和锇铱矿，也可共生于铜和镍的硫化物中，在电解精练铜和镍后，铂系金属和金银常以阳极泥的形式存在于电解槽中 铂系金属原子的价电子构型分别是：Ru：4d75s1； Rh： 4d85s1； Pd： 4d10；Os：5d66s2； Ir： 5d76s2； Pt： 5d96s1 与核外电子排布规律不完全一致。原因：4d和5s及5d和6s能级差与3d和4s相比更小，更易发生能级交错，导致原子最外层电子有从ns进入（n-1）d的更强趋势，这种趋势随原子序数增大而增强,2020/9/3,41,性质和用途 除锇呈蓝灰色，其余均呈银白色。熔沸点高，密度大，钌锇硬而脆，其余韧性、延展性好 吸收气体，特别氢气和氧气。优良的催化剂：铂是烯烃和炔烃氧化和氨氧化合成硝酸的催化剂；钌是苯氢化作用的催化剂 化学惰性，在常温下不与氧、氟、氮等非金属反应，具有极高的抗腐蚀性能。Ru、Rh、Ir和块状的Os不溶于王水。Pd和Pt相对较活泼，可溶于王水，Pd可溶于浓硝酸和浓硫酸。在有氧化剂如KNO3、KClO3存在时，铂系金属与碱共熔可转化成可溶性化合物 铂可做蒸发皿、坩埚和电极；铂及其铂铑合金可制热电偶，铂铱合金