聚合物基复合材料复习3

1、1. 聚合物基复合材料（ pmc）的组成(1) 基体 热固性基体(thermosetting matrix)： i) 熔体或溶液粘度低，易于浸渍与浸润，成型工艺性好 ii) 交联固化后成网状结构，尺寸稳定性好耐热性好，但性脆 iii) 制备过程伴有复杂化学反应 热塑性基体(thermoplastic matrix)： i) 熔体粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力下成型，工艺性差 ii) 线性分子结构，抗蠕变和尺寸稳定性差，但韧性好 iii) 制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象 (2) 增强体 主要有碳纤、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维等 由于树脂基体与增强体相容性、浸润性较差

2、，增强体多经过表面处理与表面改性，以及浸润剂、偶联剂和涂复层的使用，使其组成复杂化。2. 复合材料的结构(structure of composites) 无规分散（弥散）增强结构 （含颗粒、晶须、 短纤维）(randomly oriented) 连续长纤维单向增强结构（单向板）(aligned) 层合(板)结构(二维织布或连续纤维铺层，每层 q不同) 三维编织体增强结构 夹层结构 (sandwich structure) 混杂结构(hybrid structure)3. 复合材料的界面1)界面现象： 表面吸附作用与浸润 扩散与粘结（含界面互穿网络结构） 界面上分子间相互作用力（范氏力和化学键

3、合力）2). 复合材料的界面形成过程 pmc、mmc、cmc等复合材料体系对界面要求各不相同，它们的成型加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面形成过程十分复杂，理论上可分为三个阶段。（1）第一阶段：增强体表面预处理或改性阶段。 i) 界面设计与控制的重要手段 ii) 改性层成为最终界面层的重要组成部分 iii) 为第二阶段作准备（2）第二阶段：增强体与基体在一组份为液态（或粘流态）时的接触与浸润过程 i)接触吸附与浸润交互扩散化学结合或物理结合。化学结合可看作是一种特殊的浸润过程 ii) 界面形成与发展的关键阶段（3）第三阶段：液态（或粘流态）组分的固化过程，即凝固或化学反应 i)

4、界面的固定（亚稳态、非平衡态） ii) 界面的稳定（稳态、平衡态）在复合材料界面形成过程中涉及： i) 界面间的相互置换：如，润湿过程是一个固-液界面置换固-气表面的过程 ii)界面间的相互转化：如，固化过程是固-液界面向固-固界面转化的过程后处理过程：固-固界面自身完善与平衡的过程3）复合材料界面结构与性能特点 i) 非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂、形式多样。界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分 ii )具有一定厚度的界面相（层），其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料的性能特征 iii)界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其

5、是纳米复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应产生的根源 iv)界面缺陷形式多样（包括残余应力）(residual stress)，对复合材料性能影响十分敏感4）在复合材料未受外力时，界面上仍存在应力或应力分布，这就是“残余应力”。残余应力来源： 增强相与基体相热膨胀系数的不匹配 相与相之间的弹性系数不匹配，相内的应力分布不均 成型过程中，由高温-室温、由化学和物理变化引起的各组元体积收缩的不同，如：基体固化、聚集态转变、晶相转变等 层合板中，由铺层方向不同所带来的层间残余应力（层合板的翘曲） 流变过程中，组元间的塑性变形差异引起的流变残余应力在力场或外界环境如介质或水中5）. 复合材料界面破

6、坏机制(interface failure of composites)（1）破坏的来源基体内、增强体内和层面层上均存在微裂纹、气孔、内应力 微裂纹和缺陷按本身的规律发展，并消散能量（2）5种破坏形式：i)基体断裂ii) 纤维断裂iii) 纤维脱粘iv)纤维拔出(摩擦功)v) 裂纹扩展与偏转复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的组合与综合体现的结果。6）. 复合材料的界面理论(the interface theories)（1）界面设计与控制的概念(design and control of interlayer) 界面具有双重功能 传递应力，需要一定界面结合强度，但不是愈高愈好 界面破

7、坏。界面结合适度，界面破坏形式愈丰富，能量耗散愈多。高的界面粘接强度，不一定带来材料整体的高强度和高韧性。 在脆性纤维-脆性基体复合体系中，强的界面结合往往导致各组元相中及相间的应力集中和脆性断裂、破坏形式单一，不涉及界面破坏，其能量耗散仅限于产生新的断裂表面。材料易突然失效或发生灾难性破坏。弱的界面结合强度有时能带来材料整体高的力学强度和韧性。弱的界面结合可以发生多种界面破坏形式（如纤维拔出、脱粘、应力再分配等），从而消耗大量的外界功，提高材料的强度和韧性，避免脆性断裂或灾难性破坏。因此，要求界面： 适宜的粘接强度 最佳的界面结构和状态 与界面相联系的理想的微观破坏机制 这就是所谓界面设计与

8、界面控制的基本概念4增强材料概述1）增强材料是复合材料的主要组成部分，性能优越。 作用：提高基体树脂的强度、硬度、模量、耐热及耐磨性、减少成型收缩率。2）增强材料分类： 无机增强材料：gf、cf、bf、晶须、石棉、金属纤维、 (al2o3)f、sic)f 有机增强材料：kevlar纤维、聚苯并双噁唑纤维、uhmpe纤维、聚酯纤维、棉、麻、纸等。3) 聚合物基复合材料用增强材料所具备的特征1. 能明显提高基体所需的某种性能（如高比强度、比模量、尺寸稳定性、耐热性等）2. 具有良好的化学稳定性3. 与树脂有良好的浸润性，并能形成良好界面粘结4. 价廉5. gf: 玻璃纤维即纤维状的玻璃，结构与玻璃

9、相同，是目前用量最大的一类纤维。价格便宜，拉伸强度高，防火防霉。在纤维增强塑料（frp）中的用量一般为20-80%，缺点是脆性大、不耐磨，易受机械损伤。1影响玻璃纤维强度的因素i）直径越细，强度越高ii）存放时间越长，强度越低（老化现象），原因是玻纤表面的微裂纹易吸附各种气体、水蒸气、易发生表面反应。老化程度取决于玻纤对大气中水分等的稳定性。iii化学组成：含k2o、pbo成分多的玻璃纤维的强度较低，见p11表2.24iv).负荷时间：随着玻璃纤维的负荷时间的增加，其拉伸强度降低，环境湿度较高时，更加明显，原因可能是吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使微裂纹扩展加快，从而导致强度降低。2物理

10、性能(1).力学性能 抗拉强度：比块玻璃高一个数量级； 直径d, 强度；长度，强度。 弹性模量：与铝相当，为钢的1/3倍。 因密度低（2.5），比模量高。 断裂延伸率：低 （3%）(2).热学性能 导热系数：比块玻璃低12个数量级 耐热性：普通na-ca-si玻纤 500; 耐热玻纤(石英，高硅氧) 池窑法操作稳定性好、断头飞丝少、单位能耗低玻璃原料直接加入窑内熔融、澄清、匀化后，经漏丝板抽丝，制成各种玻纤制品。 （5）玻璃纤维及其织物的表面处理处理原因：玻纤表面光滑，不利于与基体相粘结比表面积大，易吸水影响稳定性较脆、不耐磨，纤维之间摩擦系数大，不利于纺织处理目的：使玻纤与基体形成良好的界面

11、粘结 ，利于纺织（集束、润滑、除静电）处理意义：i）是提高玻璃钢性能的重要途径之一ii）改善了玻纤及其织物的性能，增强了玻纤与基体的界面粘结iii）改善了玻纤的界面状态（防止水分子及其它有害物质侵入、减少或消除界面弱点）玻纤表面处理分为：单丝表面处理：涂覆一层浸润剂（保护膜），目的是润滑，以保护纤维免受大气、水分的侵害。 常用淀粉和石蜡乳剂处理。此类处理剂在纤维及其织物的表面处理前应除去（洗涤法、烧灼法）纤维及其织物的表面处理：采用偶联剂，目的是使纤维和织物 与树脂良好粘结目前所用的偶联剂主要有三大类：硅烷类.有机铬类.钛酸酯类6.表面处理剂 1、 硅烷偶联剂品种多，效果显著 通式： rnsi

12、x4-n r：有机基团，含有可与树脂作用形成化学键的活性基团， 如：碳-碳双键、环氧基团、胺基、硫氢基等。 x：易水解基团。如：甲氧基、乙氧基等。水解后与玻纤表面 作用。x的种类和数量对偶联剂的水解、缩合速度、与玻纤 的偶联效果、纤维与界面的结合特性影响很大。偶合机理： i) 分子间脱水，形成 -si-o-si- 在玻纤表面形成copolymer薄膜层，保护玻纤表面 ii) 与玻纤表面作用，形成 -si-o-si- 使偶联剂与玻纤表面牢固结合，在玻纤表面形成 -si-r有机硅单分子层、多分子层 iii) 此外还有物理吸附引起的沉淀层 iv) r与树脂作用机理 r不同，与之反应的树脂基体的活性基

13、团不同，如r为ch2=ch的硅烷偶联剂对丙烯酸树脂有特效2、有机铬类偶联剂 i）最常用的是volan （沃兰），r为ii) 偶联机理与硅烷偶联剂相同3、新品种偶联剂 i）耐高温硅烷偶联剂（用于耐高温树脂如聚苯并咪唑pbi、聚 酰亚胺pi） 耐高温偶联剂的硅原子上连接的是氰苯基、氯苯基、 甲苯基、胺苯基、羧酸苯基，而非普通硅烷偶联剂的脂肪 族官能团。ii）过氧化物类偶联剂 偶联作用是通过过氧化物的热裂解而非基团水解。偶联作用不局限于纤维增强塑料，而是适应于一大类相似或不相似物质间的偶联。7玻纤的表面处理方法： i后处理法普遍使用 凡是在制备玻纤时使用了纺织型浸润剂的玻纤制品，在用于制作玻璃钢之前

14、，都采用此法玻纤或织物洗涤（或烧灼）以除去纺织型浸润剂 处理剂溶液浸渍（内含偶联剂） 水洗 烘干 纤维或织物被覆一层偶联剂ii前处理法在浸润剂中加入偶联剂，使之既能满足拉丝、退并、纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂基体对玻纤的浸润与粘结。iii迁移法偶联剂加在树脂胶液中，玻纤及织物在浸胶时，偶联剂布施于玻纤及织物上。8.芳纶纤维1结构：i）分子对称性高，定向程度及结晶度高ii） 力学性能各向异性（轴向是化学键，横向是氢键）iii）刚性分子链难以旋转，不能折叠，呈棒状结构，纤维模量高iv）强度高。（线型结构使分子堆砌密度大；分子链方向结合较强，单位体积承担的外力大v) 尺寸稳定性好2性能：力学性能

15、 纵向拉伸强度与cf相当； 密度低1.44，比强度大。 横向强度低。 弹性模量cf kf gf 抗冲击性能很好。 热学性能 长期使用 制备碳化法 生产长纤维 拉丝： 制有机长纤维 牵伸： 规整环状结构，使其平行于轴向，提高结晶度。 预氧化稳定：低温，400 ，防止热塑化。 碳化： 10002000，保护性气氛下，有机化合物在惰性气氛中加热到1000-1500c时，非碳原子（氮、氢、氧等）将逐步被驱除，碳含量逐步增加，固相间发生一系列脱氢、环化、交链和缩聚等化学反应，此阶段称为脱碳过程，形成由小的乱层石墨晶体组成的碳纤维。 石墨化： 20003000，非碳原子进一步排除，芳环平面逐步增加，排列也

16、较规则，取向度显著提高。乱层环结构向三维石墨结构转化，形成聚合碳结晶，并平行于轴向，此阶段称为石墨化过程。形成的石墨纤维弹性模量大大提高。密度、强度也增高，热膨胀系数下降。但温度过高强度反而下降。（2）聚丙烯氰原丝的生产 （1）聚丙烯氰原丝的生产影响因素 原丝生产过程中影响质量的因素 杂质灰尘 聚合物的相对分子量 聚合物的结晶度、分子取向度对纤维的影响 （2）提高原丝质量的方法 单体纯度、纺丝液脱气、环境干净无灰尘、结晶度取向度（3）聚丙烯氰原丝的预氧化 预氧化的目的：使链状聚丙烯腈分子发生交联、环化、氧化、脱氢等化学反应，放出h2o、hcn等分解产物，形成耐热的梯形结构，承受更高的碳化温度，

17、提高碳化收率、改善力学性能 影响聚丙烯氰原丝预氧化的主要因素：温度、处理时间、气氛介质、牵引力预氧化程度的控制（1）含氧量-适量，脱氢的必要，过量发生c的氧化 一般控制在8%-10%（2）芳构化指数-随着氧化的增加，x线衍射峰变化（3）残存氰基浓度-红外光谱 残存氰基量大说明预氧化不充分）（4）吸湿率-前后两种材料的吸湿性能的区别（4）预氧丝的碳化 碳化是在高纯惰性气体的保护下和一定的张力下将预氧丝加热到1000-1200摄氏度，除去其中的非碳原子。碳化过程中发生：交联、环化、缩聚、芳构化等反应。 预处理和反应气氛去除水分，水分高温下会与碳纤维反应，使之强度降低在氮气气氛下进行，高纯氩气有利于

18、丙烯氰脱氮，但是成本太高 升温速度，早期认为升温速率不能太快。后来研究证明，快速碳化也能得到高质量的碳纤维，梯度升温（5）碳纤维的石墨化处理 碳纤维-1000摄氏度-1500摄氏度下，石墨纤维指2000-3000，石墨纤维并不是完全的石墨结构，仅是处理温度的不同，两者统称碳纤维 结晶增大、结晶态碳的比例增加，沿纤维轴取向也增加-模量增加、强度下降、断裂伸长变小=脆性材料 石墨化要求在高温，短时间内完成（原因是碳纤维本身结构已经比较规整），增加压力有利于得到高质量的纤维（增加压力，减少碳蒸汽的挥发），常温纤维表面粗糙，有较多的空隙和缺陷 气氛要求为氩气，因为2000以上，氮气与石墨反应生成氰基，

19、氩气要经过特殊处理，防止氧气的带入2. cf的性能力学性能高强、高模 强度约为gf的2倍 模量约为gf的35倍 密度低1.72，所以比强度、比模量高。 断裂延伸率0.52% 热学性能 升华温度高达3800，耐高温性好。热膨胀系数小，纵向为负。 物理性能 导热、导电、自润滑。 化学性能 耐酸碱性强，高温抗氧化性差。c纤维电极电位为正，与金属复合易引起电偶腐蚀。cf的突出特点i） 怕打折、急转弯ii） 价高iii） 目前制造方面发展趋势：向大集束方向发展以降低成本， 每束可达32万根iv) 表面惰性，与树脂粘结差3.cf的表面处理处理原因：cf是沿轴向择优取向的同质多晶，与树脂粘结差表面呈惰性，树

20、脂难以润湿具有自润滑性处理目的： 增加表面粗糙度、增加表面活性基团、提高复合材料的层间剪切强度处理方法：a) 氧化处理: 氧等离子气体的干法氧化 化学或电解进行的湿法氧化b) 非氧化处理: 表面沉积无定型碳化学气相沉积（cvd）法加涂碳化硅、碳化硼、碳化铬等等离子体气体聚合及共聚涂层改性碳纤维氧化处理后： 能改善碳纤维表面与基体的浸润性、相容性 能在表面形成许多活性官能团，这些官能团能与树脂基体形成化学键合 非氧化处理，主要用于c/c复合、cmc、mmc复合体系10.pbo纤维pbo具有高强、高模、耐高温、阻燃等优异特性。由2,6-二氨基间苯二酚盐与对苯二甲酰氯反应制备。结构与性能：1. 分子结构决定其具有突出的耐热性（tf=650oc)、长期使用温度300oc，短期使用温度500-550oc。2. 纤维成纤时分子沿轴向高度取向，强度模量高3. 结构中的-c=n-双键使之具有良好的阻燃性能，极限氧指数在 有机纤维中最高，达684. 耐稀释性能好，耐有机溶剂、耐碱性好，但不耐酸，耐光性 差11.超高分子量聚乙烯纤维uhmw-peuhmw-pe是以超高分子量pe为原料，采用凝胶纺丝法-超倍拉伸技术制得。 高压低密度，低压高密度强度和模量的理论值uhmw-pe具有高模量、高耐磨性、高韧性和优良的自润滑性。突出性能是耐磨性（在聚合物中最高）、耐冲击性、优异的介电性能、耐化