仪器分析课件第04章电位分析法

1、第一节 电化学分析法 概 述,一、什么是电化学分析 ? 定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。,通常是使待分析的试样溶液 构成一个化学电池（原电池或电 解池），通过测量所组成电池的 某些物理量（与待测物质有定量 关系）来确定物质的量。 如：电位分析法(See Fig.)。,电化学分析法概述,二、电化学分析法的类别 1.根据测量方式分类 a.直接测量法 电分析化学法是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。比如：电位分析法（电位），电导分析法（电阻），库仑分析法（电量），伏安分析法（iE关系曲线）

2、等 b.电容量分析法 电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。比如：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。 c.电重量分析法 电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂”），即电解分析法。,2.根据所测参数的类型 a.电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。 b.电位分析法：是通过测量电池电动势或电极电位来确定被测物质浓度的方法。 c.电解分析法：在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定 ，也称电重量法。 d. 库仑分析法：应用外加

3、电源电解试液，根电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。 e.伏安分析法和极谱分析法：两者都是以电解过程中所得的电流电压曲线为基础来进行分析的方法。,电化学分析法概述,三、电化学分析法的特点及应用: 1. 灵敏度、准确度高：适应与痕量甚至超痕量物质的分析。测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 2. 仪器装置较为简单，操作方便,易于实现自动化：尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 3.选择性好，分析速度快： 4. 应用范围广，能适应多种用途：可用于无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；能进行组成、状态、价态和相态分析；

4、可用于各种化学平衡常数的测定一级化学反应机理和历程的研究。,三、电化学分析中某些基本概念和术语（补充）1.电化学分析法的理论基础化学电池,电化学分析法概述,一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。化学电池是化学能与电能互相转换的装置。无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插入电解质溶液中构成。 （一）分类： 1原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法,三、电化学分析中某些基本概念和术语（补充）1.电化学分析法的理论基础化学电池,A.原电池：将化学能转变成电能装置。,电化学分析法概述,组成：以铜银原电池为例. Cu极： Cu =Cu2+2e- A

5、g极： Ag+e-=Ag 电池反应：Cu +2Ag+=2Ag+ Cu2+ （反应自发进行）,讨论：盐桥的作用？维持溶液中各部分保持电中性；消除液接电位,电化学分析法的理论基础化学电池,液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。,液接电位的产生,盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。,电化学分析法的理论基础化学电池,阳极、阴极、正极、负极 规定：凡起氧化反应的电极称为阳极，凡起还原反应的电极称为阴极。外电路电子流出的

6、电极为负极，电子流入的电极为正极。阳极正极，阴极负极,电池的表示方法 （阳极）CuCuSO4(0.02mol/L)AgNO3(0.02mol/L)Ag （阴极） 电动势： E电池=E右-E左,写电池符号的规则： （1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应 （2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都 用单竖线“”表示当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“”表示 （ 3）电解质位于两电极之间 （4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt, Au, C等） （5）电池中的溶液应注明浓（活）度

7、，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25和1大气压,B. 电解池：将电能转变为化学能的装置。,电池反应： 2Ag+ Cu2+ = Cu +2Ag+ 反应不能自发进行，必须外加能量，即电解才能进行。 （阳极）AgNO3(0.02mol /L)AgCuCuSO4(0.02mol/L)（阴极） 电动势定义为负值。 阳极=正极，阴极=负极,电化学分析法的理论基础化学电池,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 氧化着色等。,电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。,电分析 生物电化学,二、化学电池的用途,电化

8、学分析中某些基本概念和术语,2电极电位及其测量 A. 电极电位：金属电极与溶液接触的界面之间的电势差。 B. 测定： 测定时，规定以标准氢电极作负极与待测电极组成电池，即 (-) 标准氢电极SHE待测电极 (+) 测得此电池的电动势，就是待测电池的电位。 3指示电极、工作电极与参比电极 A. 指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。 B. 工作电极：在电解池中，发生所需要电极反应的电极。 C. 参比电极：电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。电化学分析中常用的参比电极是：SCE和Ag/AgCl电极。,二、按电极电位的形成

9、机理分类,1第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度 Ag Ag 金属银和银离子之间存在如下平衡： Ag+e Ag 这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等,2第二类电极 系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度 Ag AgClCl-1 AgCl+eAg + Cl-,甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25）：,电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,表 甘汞电极的电极电位（ 25）,温度校

10、正，对于SCE，t 时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）,参比电极,银-氯化银电极：,温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V）,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位（25）,3第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的

11、难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 , Ca2+Ag 4第零类电极 惰性金属Pt、Au、Pd等制成响应氧化/还原过程，例如Pt电极响应Ce()/ Ce()体系 E= E0+0.059lgaCe () /aCe () 以上几种电极，均属于基于电子交换反应的电极，也称金属基电极,第二节 电位分析法原理,1 什么是电位分析法？电化学分析方法是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池的电动势)进行分析测定。2. 理论基础能斯特公式： 对于氧化还原体系：,对于金属电极，可写作：,由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度，这就是电位分析法的依据

12、,3. 膜电位及其产生 离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。 扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。,如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位。 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。,扩散电位 界面电位 膜电位,离子选

13、择电极类型,1.晶体膜电极（氟电极）,结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时： E膜 = =K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,原理:,2.玻璃膜（非晶体膜）电极刚性基质电极,非晶

14、体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。例：H+, Na + , K+ ,Li+ 等选择性电极。,E膜 = K + 0.059 lg a,玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。,三、流动载体膜电极(液膜电极 ),电极膜是用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。 以钙离子选择性电极为例来说明。,1.构造 内装溶液：a.内参比溶液: 0.1mol/LCaCl2水溶液；b.载体： 如用，0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液液膜。 电极膜：如用纤维素渗析膜（曾水性多孔膜，仅起支持离子交换剂液体

15、形成一薄膜。,流动载体膜电极(液膜电极 ),2. 原理 当电极侵入待测试液中时，在膜的两面发生如下离子交换反应： (RO)2PO22-Ca2+=2(RO)2PO2- + Ca2+ （有机相） （有机相） （水相） Ca2+可以在液膜-试液两相界面间进行扩散，会破坏两相界面附近电荷分布的均匀性，在两相之间产生相界电位。 3. 性能 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。,四、敏化电极,1. 气敏电极： A. 构造：a.复膜电极； b.将离子选择性电极与参比电极组装在一起； c. 透气膜；d.电解质溶液(中介溶液) B. 原理：以气敏氨电极为例。 指示电极：pH玻璃

16、电极;参比电极：AgCl/Ag;中介溶液：0.1mol/LNH4Cl 当电极侵入待测试液时，试液中NH3通过透气膜,并发生如下反应： NH3 + H2O=NH4+ + OH- 被pH玻璃电极响应。,2. 酶电极: 酶电极也是一种基于界面反应敏化的离子电极。此处的界面反应是酶催化的反应。 A.结构：酶电极将ISE于某种特异性酶结合起来构成的。也就是在ISE的敏感膜上覆盖一层固定化的酶而构成腹膜电极。 B.机制：酶电极就是利用酶的催化活性，将某些复杂化合物分解为简单化合物或离子，而这简单化合物或离子，可以被ISE测出，从而间接测定这些化合物。 如尿素可以被尿酶催化分解，反应如下： CO(NH2)2

17、 + H2O = 2NH3 + CO2 (尿酶作用下),产物NH3可以通过气敏氨电极测定，从而间接测定出尿素的浓度。酶寿命短，精制困难，至今未见有商品出售。,离子选择电极的性能参数,1. Nernst响应斜率、线性范围与检出限,2选择性系数 设i为某离子选择性电极的欲测离子，j 为共存的干扰离子,nj及ni 分别为 i离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为：,讨论: a.对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b. Ki,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活

18、度j的比值: Ki,j = i /j,讨论:,c. 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 二、Ki,j的用途 选择性系数可以判断电极选择性的好坏，粗略估计干扰离子对测定所带来的误差。根据Ki,j的定义： 相对误差=(ai测-ai)/( ai)x100% =(ai+Ki,jajni/nj-ai)/ai x100% =Ki,jajni/nj/ai x100%,选择性系

19、数,膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层的结果。电极达到这一平衡的速度，可用响应时间来表示，它取决于敏感膜的结构性质。 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。,3 响应时间,第八节 影响测定的因素,一、温度 ISE分析法的依据就是Nerst公式： E= K + 2.303RT/nFlga 由此式可以看出：a.T影响斜率S；b.T影响截距K。 二、电动势的测量 E= K + RT/nFlnc E= RT/nFc/c 当T=

20、298 K时， E=0.2568/nc/c100 (mv) 或 c/c100 = n/0.2568E4 nE 讨论：当E=1mv时，一价离子，c/c1004%；二 价离子，c/c1008%；三价离,c/c10012% 故电位分析多用于测定低价离子。,三、干扰离子 对测定产生干扰的共存离子叫干扰离子。在电位分析中干扰离子的干扰主要有以下两种情况： 1干扰离子与电极膜发生反应：如，以氟ISE测定氟为例，当试液中存在大量柠檬酸根时： LaF3(固) + Ct3-(水)=LaCt(水) +3 F-(水) 由于发生上述反应，使溶液中F-增加，导致分析结果偏高。 又如，Br-ISE测Br-时，若溶液中存在

21、SCN-时： SCN-(水) + AgBr(固) =AgSCN(固) + Br-(水) 产生的AgSCN(固)覆盖在电极膜的表面（SCN-量较大时）。 2干扰离子与欲测离子发生反应 3干扰离子影响溶液的离子强度 一般可加入掩蔽剂消除，必要时，预先分离。,四、溶液的 pH 五、被测离子的浓度 六、响应时间 根据IUPAC建议，其定义是：从ISE和参比电极一起接触溶液的瞬间算起，直到电动势达稳定数值（变化1mv）所需要的时间。 1与待测离子到达电极表面的速率有关 2与待测离子的活度有关 3与介质的离子强度有关 4共存离子为干扰离子时，对响应时间有影响。 5与电极膜的厚度、光洁度有关 七、迟滞效应

22、对同一活度的溶液,测出的电动势数值与ISE在测量前接触的溶液有关,这种现象称之为迟滞效应。 消除的方法是：固定电极测量前的预处理条件。,分析方法,1. 直接比较法 直接比较法主要用于以活度的负对数pA来表示结果的测定，像pH的测定。 对试液组分稳定，不复杂的样品，使用此法比较适合。 2. 校准曲线法 校准曲线法适用于成批量试样的分析。测量时需要在标准系列溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）或离子强度调节液（ISA）。,1.标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，将ISE与参比电极插入标准溶液，测出相应的电动势。然后以测得的 E 值对相应的lgai(lgci)值

23、绘制标准曲线(校正曲线)。在同样条件下测出对应于欲测溶液的E值，即可从标准曲线 上查出欲测溶液中的离子活(浓)度。浓度与活度： i=ici 知道i，就可计算ci,但往往无法计算。若i保持不变，可归入常数，E就与lgci成线性关系。要是保持不变，可控制离子强度，有两种方法：a. 恒定离子背景法：即以试样本身为基础，配制与试样组成相似的标准溶液；b.加入离子强度调节剂ISA：浓度很大的电解质溶液，对待测离子无干扰。如，测氟时，加TISAB(1mol/LNaCl + 0.25mol /LHAc+0.75mol/LNaAc + 0.001mol/L柠檬酸钠)，其作用： 稳定的离子强度； 控制pH范围；

24、 掩蔽干扰离子。,测定离子(活)浓度的方法-直接电位法,2.标准加入法,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系数cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：c = cs Vs / V0,标准加入法,再次测定工作电池的电动势为E2：,可以认为21。，21 ,则电位变化量：,3. 直接比较法 直接比较法主要用于以活度的负对数pA来表示结果的测定，像p

25、H的测定。 对试液组分稳定，不复杂的样品，使用此法比较适合。,4. 格氏(Gran)作图法 于体积为V0、浓度为cx的试样溶液中，加入体积VS 、浓度cs的待测离子标准溶液后 ,测得电动势为E1 与 cx 、cs应符合如下关系： E=K+Slg(cxV0+csVs)/(V0+Vs) 将此式重排，得 E + lg(V0+Vs)=K+Slg(cxV0+csVs) E/S+ lg(V0+Vs)=K/S+lg(cxV0+csVs) (V0+Vs)10E/S =10K/S(cxV0+csVs) 式中10K/S=常数=k,则 (V0+Vs)10E/S = k(cxV0+csVs) 若每添加一次标准溶液，测

26、一个E，并计算出(V0+Vs) 10E/S，以(V0+Vs)10E/S为纵坐标，以VS为横坐标，作图得一直线。延长与横坐标相交，此处横坐标为零，即： (V0+Vs)10E/S =0 故 k (cxV0+csVs) =0 所以 cx= -csVs/V0 因此，可求算cx。,第十节 离子选择性电极分析法的应用,1能用于许多阳离子、阴离子及有机物（酶电极），并能 用于气体分析（气敏电极）； 2仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等； 3适用的浓度范围宽，能达几个数量级； 4适用于作为工业流程自动控制及环境保护监测设备中的传感器； 5能制成微电极

27、、超微（d=1m）电极，用于单细胞及活体检测； 6可用于测定活度，因此适用于测定化学平衡常数，在某些场合有重要意义。,第三节 电位滴定法,一、基本原理 电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的容量分析方法。 二、基本装置,在电位法装置中,加一个滴定管，即组成电位滴定的装置。进行电位滴定时,每加一定体积的滴定剂，测一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就可得到一组滴定用量(V)与相应电动势(E)的数据。由这组数据就可以确定滴定终点。以硝酸银标准溶液滴定氯离子为例 。,三、确定终点的方法,1. E-V 曲线法 如图（a）所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。,2.E/V

28、- V 曲线法 如图（b）所示。 E/V - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。,3.2E/V 2 - V 曲线法 2E/V 2表示E-V 曲线的二阶微商。 2E/V 2值由下式计算：,2绘制E-V曲线法,4二阶微商计算法,五、自动电位滴定,电位滴定法的应用,一、指示电极的选择 1 酸碱滴定： pH 玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极。 2氧化还原滴定：在滴定过程中，Ox/Red值发生变化，铂电极作指示电极，以甘汞电极作参比电极。 3 沉淀滴定： 根据不同沉淀反应采用不同指示电极。ISE等。 4 络合滴定：根据不同沉淀反应采用不同指示电极. 二、电位滴定法的特点 1准确

29、度高： 2可用于有色溶液、浑浊溶液的测定； 3可用于非水溶液的滴定。 4能用于连续地的自动滴定，并适用于微量分析。,电位计（酸度计）的类型,第四节 电导分析技术,电解质溶液能导电，而且其导电过程是通过溶液中所有离子的迁移运动来进行的当溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之而改变用电导来指示溶液中离子的浓度就形成了电导分析法 电导分析法可以分为两种：直接电导法和电导滴定法,一、 电导分析技术的基本原理,1、电导和电导率 所有物质都能在一定程度上传导电流，通常把有导电能力的物质称为导体 按导电的载流子的不同，将导体分为两大类： 第一类为电子导体，它是依靠电子的定向流动导电的，如金属、某些金属氧化物、石墨等都是这一类导体 第二类为离子导体或电解质导体，它是借离子在电极作用下的定向移动进行导电的，这类导体包括水或非水溶剂的电解质溶液和固体电解质,量度物体导电能力大小的物理量叫作电导，用符号G表示，它与导体的电阻（R）互为倒数关系 根据欧姆定律： 式中i通过导体的电流； E两电极间的电位差 在给定的条件下（温度、压力等），电