原子吸收光谱法课件

1、第四章 原子吸收光谱法,第一节 概述 第二节 原子吸收光谱法基本原理 第三节 原子吸收光谱仪 第四节 干扰及其消除方法 第五节 实验技术和分析方法,Atomic Absorption Spectrometry, AAS,第一节 概述,4.1.1原子吸收光谱法的产生过程,1802年渥拉斯顿观察太阳光谱时发现了太阳黑线的现象,1955年Walsh解决了原子吸收的定量计算问题，原子吸收分析法才正式成为一种新的仪器分析方法。,二十世纪六十年代火焰原子化装置和石墨炉原子化装置的建立扩大了原子吸收的应用范围。,太阳的连续光谱上有非常多的暗黑吸收线，在可见光的范围内就有二万多条，这些吸收线几乎全起源于光球层

2、。由太阳的吸收谱推断，太阳的大气至少含有五十七种以上的元素。 此处的太阳光谱过长无法容在同一带上，故将光谱由紫光至红光切割成十等份，每一片光谱的右端续至下一片光谱的左端。,Alan Walsh (1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起,4.1.2 原子吸收光谱法的实验装置,返回,4.1.3 原子吸收光谱法的特点,选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小 。 灵敏度高，检出限低：适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析。 精密度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。 操作方便和快速： 无需显色反应。 应用范围广,乙炔-空气火焰原子化法可以测30多种元素,乙炔-氧化亚氮火焰可以测70

3、多种元素,石墨炉原子化法也可以测70多种元素。 局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；线性范围比较窄。,原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法。 原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的外层电子的基态原子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。,第二节 原子吸收光谱法基本原理,处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量(E)的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态(i)之间的能量差(Ei)时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态

4、跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。,4.2.1 原子吸收光谱的产生,4.2.2 原子吸收谱线的轮廓,原子吸收和发射谱线并非是严格的几何线，其谱线强度随频率(v)分布急剧变化，通常以吸收系数(Kv)为纵坐标和频率(v)为横坐标的Kvv曲线描述。 Kvv曲线图中Kv的极大值处称为峰值吸收系数(K0)，与其相对应的v称为中心频率(v0)，吸收谱线轮廓的宽度以半宽度(v)表示。 Kvv曲线反映出原子核外层电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性。,动画,影响原子谱线宽度的因素,. 自然宽度N（ N） 它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关。 一般情况下约相当于10-4 （10-5nm）

5、,. 多普勤（Doppler）宽度D 这是由原子在空间作无规则热运动所引致的。故又称热变宽。D可达110-3-510-3nm，是影响原子谱线宽度的主要因素。,动画,碰撞变宽：原子蒸气压力愈大，谱线愈宽。 同种粒子碰撞赫鲁兹马克(Holtzmank)变宽, 异种粒子碰撞劳伦茨（Lorentz）变宽。 110-3-510-3nm 场致变宽： 在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变宽。,4.2.3 积分吸收与峰值吸收,积分吸收 f-振子强度, N0-单位体积内的基态原子数, e-为电子电荷, m- -个

6、电子的质量.,根据经典色散理论，积分吸收与基态原子数成正比,积分吸收的限制 要对半宽度(v)约为10-3 nm的吸收谱线进行积分，需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器，目前还难以做到。 这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象，却难以用于分析化学的原因。,1955年Walsh 提出峰值吸收测量法,峰值吸收,在满足以下条件时，吸收 系数K在积分限内不随 而改变，约等于K0,条件1：发射线的中心频率与 吸收线的中心频率一致；,条件2：发射线的半宽度远小于 吸收线的半宽度。,原子吸收定量分析的基本关系式,第三节 原子吸收光谱仪,动画,4.3.1 光源,对光源的基本要求： a：特征谱线 b：

7、锐线光源 c：强度大，稳定，背景小,结构,原理,空心阴极灯(HCL),Hollow Cathode Lamp,在两极之间300-500V电压作用下,带电粒子向对电极高速运动, 运动过程中与惰性气体分子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 正离子在电场作用下高速撞击空心阴极灯的内壁, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来, 即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。,灯电流：1-20mA 工作电压：150300伏 启动电压：300500伏,HCL特点： HCL可以发射待测元素的特征光谱；,HCL发射的

8、谱线强度较大；,工作电流一般只有几毫安或几十毫安，热变宽很小；,劳伦兹变宽很小。,使用空心阴极灯可以得到强度较大，谱线很窄的待测元素的特征共振线。,光源调制,为了区别光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射，必须对光源进行调制。,火焰发射的特点是产生直流的辐射信号。 利用方波、矩形波或短脉冲供电，使光源发射的信号变为断续的脉冲信号。,方法一：电源调制,方法二：机械调制,空心阴极灯仍采用直流供电 在光源和火焰之间加一切光器，将光源发射的光和调制成一定频率的光，其频率与交流放大器同步。,原子化器的功能：提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化,4.3.2 原子化系统,火焰原子化系统,结构,根据火焰的燃气与助

9、燃气比例。可将火焰分为三类：化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰,中性火焰：燃烧充分、温度高、稳定、背景低，适合于大多数元素分析。,贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易电离的碱金属元素分析，和一些不易氧化的惰性金属如，Ag，Au，Pb，Pt，Rh，In等 ，分析的重现性较差。,富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火焰中含有大量CH、C、CO、CN、NH等组分，干扰较大，背景吸收高，适用于易形成难解离氧化物的元素分析。典型例子：Cr ，Ba，,富燃火焰：Al，Ba，Be，B，Cr，Ge，Mo，Re，Si，Sr，Ti，W, V，Zr,化学计量火焰,根据燃气和助燃气的种类不同

10、常用的有以下火焰：,乙炔空气火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，温度较高，可达23000C ，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。 乙炔氧化亚氮火焰 ：火焰温度高，可达 (27000C)适用于难原子化元素的测定，能测70多种元素。氢空气火焰 燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低(20500C) ，优点是背景发射较弱，透射性能好。,几种常用火焰,火焰原子化的特点与局限性 特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。 缺点：雾化效率低（5%-10%）；所需试样溶液体积较大（ml级）；原子化效率低；检出限高；只能液体进样。,石墨炉原子化系

11、统,基本原理：利用大电流（数百安培）通过高阻值的石墨管所产生的高温，使管中少量试液或固体试样蒸发和原子化。,结构,工作原理,电源：1224V 0500 A 直流电,石墨炉原子化步骤,四个阶段： 1.干燥 (去除溶剂) 2.灰化（去除基体） 3.原子化 4.净化（去除残渣），,石墨炉升温示意图,反应物和产物的熔沸点,石墨炉原子化特点： 采用直接进样和程序升温方式，原子化温度曲线是一条具有峰值的曲线。 可达3500高温，且升温速度快。 绝对灵敏度高，一般元素的可达10-910-12 g。 可分析70多种金属和类金属元素。 所用样品量少(150 L)。 液体、固体均可进样 但是石墨炉原子化法的分析速

12、度较慢，分析成本高，精密度差，基体干扰比较大。,低温原子化法：低温原子化法也称为化学原子化法，包括冷原子化法和氢化物发生法。 一般冷原子化法与氢化物发生法可以使用同一装置。 冷原子化法：直接测量Hg 氢化物发生法：氢化物发生器生成金属或类金属元素氢化物，进入原子化器。,AsCl3 + NaBH4 +HCl +H2O=AsH3+NaCl +HBO2+H2,单光束光学系统,4.3.3光学系统,缺点：不能消除光源波动 造成的影响,基线漂移。需 要经常校正零点。,动画,双光束光学系统,动画,优点：减小基线漂移，消除光源波动性。 缺点：光能量损失严重，噪音大，灵敏度减小，检出限变大。,1.作用 将待测元

13、素的共振线与邻近线分开。 2.组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数 （1）线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。 （3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的光谱范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=D S,某原子吸收分光光度计的倒线色散率为1.5nmmm-1，要测定Mg，采用285.2nm的特征谱线，为了避免285.5nm谱线的干扰，光谱通带为多少？宜选用的狭缝宽度为多少？,W=285.5-285.2=0.3n

14、m S=W/D=0.3nm/(1.5nmmm-1) =0.2mm,第四节 干扰及其消除方法,物理干扰：由于溶液的物理性质（如粘度、表面张力、密度和蒸气压等）的变化引起的试液抽吸过程、雾化过程和蒸发过程的比例不同。消除物理干扰的主要方法是配制与被测试样相似组成的标准溶液，或采用标准加入法。,电离干扰：在高温下，原子电离成离子，而使基态原子数目减少，导致测定结果偏低，此种干扰称电离干扰。消除办法是向试液中加入过量比待测元素电离电位低的其他元素（通常为碱金属元素）。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离使钙离子得到电子而生成原子

15、。,化学干扰：被测元素与共存组分发生化学反应，生成更稳定的化合物，影响被测元素的原子化。由于PO43-的存在，钙与其形成了磷酸钙、焦磷酸钙等化合物，这些化合物其键能很高，在火焰中不易分解产生钙原子，结果偏低。消除方法：加入干扰抑制剂的方法，如加入锶盐后Sr与PO43-反应生成比磷酸钙更加稳定的化合物，从而释放出钙原子，消除了磷酸根离子对钙的干扰。,消除办法：加入释放剂，保护剂，缓冲剂。或者化学分离,释放剂：CaCl2 + H3PO4 Ca3(PO4)2 + HCl Ca3(PO4)2 + LaCl3 LaPO3 + CaCl2,光谱干扰,谱线干扰：光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它

16、谱线， 可能有下述三种情况：,分析线与邻近吸收线： Cu 2165 与 2178。狭缝较宽时出现同时吸收 待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠 e.g. Fe 2719.025 Pt 2719.038 待测元素的分析线与原子化装置的直流发射干扰,2. 背景干扰 背景吸收(分子吸收)来自原子化器(火焰或无火焰)的一种光谱干扰。它是由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起的。它是一种宽频带吸收。(包括 火焰本体吸收、金属盐颗粒吸收、光散射损失）,ii氘灯校正法,连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、氙灯在可见区扣除背景。,i 氘灯（190-350nm）扣背景法,AHCL = A测 +

17、A背 AD=A背,iii、塞曼效应校正法,塞曼效应是指在磁场作用下谱线发生分裂和偏振的现象。,A=A背+A测 A=A背,iii 塞曼效应背景校正法,0.01nm,习题,1.由原子无规则的热运动所产生的谱线变宽称为： (1)自然变宽 （2）斯塔克变宽 （3）劳仑茨变宽 （4）多普勒变宽 2.原子吸收线的宽度主要是由下列哪种因素引起的？ (1)自然变宽 （2）自吸变宽 （3）多普勒变宽 （4）斯塔克变宽 3.原子吸收的光谱分析过程中，被测元素的原子质量愈小，温度愈高，则谱线的热变宽将是： （1）愈严重 （2）愈不严重 （3）基本不变 （4）不变 4.空心阴极灯的主要操作参数是： （1）灯电流 （2

18、）灯电压 （3）阴极温度 （4）内充气体的压力 5.已知原子吸收光谱计狭缝为0.5mm时，狭缝的光通带为1.3nm，所以该仪器的单色器的倒线色散率为： (1)2.6nmmm-1 (2)0.38nmmm-1 (3)26nmmm-1 (4)3.8nmmm-1,6.在原子吸收分光光度计中，目前常用的激发光源是： （1）火焰 （2）空心阴极灯 （3）氙灯 （4）交流电弧 7.应用调制的空心阴极灯主要是为了： （1）延长灯寿命 （2）克服火焰中的干扰谱线 （3）防止光源谱线变宽 （4）扣除背景吸收 8.在原子吸收分析中，如灯中有连续背景发射，宜采用： （1）减小狭缝 （2）用纯度较高的单元素灯 （3）另

19、选测定波长 （4）用化学方法分离 9.原子化器的主要作用是： （1）将试样中待测元素转化为基态原子 （2）将试样中待测元素转化为激发态原子 （3）试样中待测元素转化为中性分子 （4）将试样中待测元素转化为离子,10.原子吸收的定量方法-标准加入法，消除了下列哪种干扰： （1）分子吸收 （2）背景吸收 （3）光散射 （4）基体效应 11.被测元素原子与其它元素的原子（异种粒子）相互碰撞引起的谱线变宽，称为谱线的： (1)自然宽度 (2)多普勒变宽 (3)共振变宽 (4)劳伦茨变宽 12.峰值吸收测量的前提条件是： （1） , （2） , （3） , = （4） , =,13.原子吸收光谱仪中，光

20、源的作用是： （1）使被测试样原子化 （2）提供被测试样蒸发、原子化、激发所必需的能量 （3）发射被测元素的待征辐射 （4）产生连续光谱 14.空心阴极灯内充气体是： （1）大量的空气 （2）大量的氖或氩等惰性气体 （3）少量的空气 （4）少量的氖或氩等惰性气体 15.为了消除原子吸收分析中的物理干扰，可采用： （1）标准加入法（2）加入干扰抵制剂的方法 （3）加入消电离剂的方法（4）换用其它分析线,16.用空气-乙炔焰测定某试样中的K元素含量，常向被测样品及标准样品均加入约800g/ml的铯盐，这里加入的铯盐是： （1）释放剂 （2）缓冲剂 （3）消电离剂 （4）保护剂 17. 在测定NiS

21、O4中的Cd时，发现Cd的主共振线与Ni的吸收线相重叠而产生干扰，最好的消除干扰方法是： （1）减小狭缝宽度 （2）降低灯电流 （3）采用其它分析线（4）进行背景校正 18. 下列因素能使吸光度A升高产生正误差的是： （1）谱线干扰 （2）化学干扰 （3）电离干扰 （4）背景干扰 19. 用空气-乙炔焰测定某样品中的Ca元素含量时，发现共存的磷酸有干扰，加入大量的SrCl2或LaCl3可以消除这种干扰，这SrCl2是： （1）释放剂 （2）保护剂 （3）缓冲剂 （4）消电离剂,20. 测定某样品的Ca时，共存的H2PO4产生干扰，加EDTA可以抵制干扰，这里EDTA是： （1）释放剂 （2）保

22、护剂 （3）缓冲剂 （4）消电离剂 21. 用一氧化二氮-乙炔焰测定Ti时，Al抵制Ti的吸收，常在试样和标样中均加入200ppm的Al盐，这里加入的大量铝盐是： （1）释放剂 （2）保护剂 （3）缓冲剂 （4）消电离剂,用原子吸收光谱法测定某试样中Na的质量分数,吸收线为589.0nm。试计算在火焰原子化温度为2500K和3000K时，此谱线的激发态与基态原子数的比值。,gi=23/2+1=4 g0=21/2+1=2 Ei=h c/=6.62610-34 3108/(58910-9) =3.3710-19J,4.5.1. 仪器操作条件的选择 (1)HCL电流选择： HCL电流过大，发射谱线半

23、宽度宽，灵敏度下降； HCL电流过小，HCL放电不稳定,光强小, 灵敏度和精密度下降。,第五节实验技术和分析方法,(2)吸收谱线选择： 首选最灵敏的共振吸收线。 共振吸收线存在光谱干扰或分析较高含量的元素时，可选用其他分析线。,Fe: 271.9025nm Pt: 271.9038 nm,(3)光谱通带的选择 光谱通带的计算式为：W=DS。光谱通带的宽窄直接影响分析的检出限、灵敏度和线性范围。 对于碱金属、碱土金属，可用较宽的光谱通带，而对于如铁族、稀有元素和连续背景较强的情况下，要用较小的光谱通带。,(4) 火焰的类型与特性选择 (5)燃烧器高度的选择,燃烧器原子吸收动画燃烧器高度的选择.s

24、wf高度,火焰原子化装置,P68,升温程序选择： 根据分析元素的种类、进样量的大小（进样量越大升温时间越长）和基体效应的影响选择适宜的升温程序，是石墨炉原子化法分析的检出限、灵敏度、精密度和准确度的重要保证。 基体改进剂选择 进样量的选择： 与升温程序密切相关。一般进样量控制在5100L。,石墨炉原子化法最佳条件选择,原子吸收分析应用实例,(一)萃取火焰原子吸收分光光度法测定土壤中的镉、铊、铟、银,HCl-HNO3-HF-HClO4 混酸体系消解土壤样品，以KI-抗坏血酸萃取消化液中痕量元素，采用火焰原子吸收分光光度法测定土壤样品中的痕量Cd、Tl、In、Ag。,本法采用HNO3+H2O2混合

25、体系微波消解番茄酱，以NH4H2PO4为基体改进剂，采用石墨炉原子吸收分光光度法测定番茄酱样品中的痕量Pb和Cd。,(二)石墨炉原子吸收光谱法测定番茄酱中的铅和镉,标准曲线法 最常用的分析方法。标准曲线法最重要的是绘制一条标准曲线。 配制一组含有不同浓度被测元素的标准的标准溶液,在与试样测定完全相同的条件下，依浓度由低到高的顺序测定吸光度。绘制吸光度A对浓度c的校准曲线。 测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。,4.5.2 定量分析方法,标准加入曲线法,A= k C A= k（C0 + Cx） 标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。,4.5

26、.3 灵敏度与检出限,一、灵敏度 灵敏度S的定义是分析标准函数 X = f（c）的一次导数S = dx/dc。 在实际的测量中，灵敏度S等于标准曲线的斜率。,1. 特征浓度 在原子吸收光度法中，习惯于用1%吸收灵敏度。特征浓度 定义为能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度。 C0 = CX0.0044 / A （g.ml-1/1%） CX表示待测元素的浓度； A为多次测量的吸光度值。,例如，1mg.g-1的镁溶液，测得其吸光度为 0.55，则镁的特征浓度为： ( 1/0.55)0.0044= 0.008mg.g-1/1%,2.特征质量 石墨炉原子吸收法常用绝对量

27、表示，特征质量的计算公式为 m0 = 0.0044mx/A （g/1%） 式中mx为被测元素的质量（g)， A为吸光度。 特征浓度或特征质量越小，灵敏度越高。,例:采用原子吸收光谱法分析试样中的微量硅,硅空心阴极灯发射出三条较强的谱线:251.43nm、251.61nm、251.92nm。初步实验时，当硅的质量浓度为5.0mgL-1，三条波长下测定的吸光度值分别为0.044、0.44和0.022。选择哪一条谱线测量为宜？,解：采用251.43nm作为分析线时的灵敏度 S=(5.00.0044)/0.044=0.50(mgL-1/1%) 采用251.61nm作为分析线时的灵敏度 S=(5.00.

28、0044)/0.44=0.050(mgL-1/1 %) 采用251.92nm作为分析线时的灵敏度 S=(5.00.0044)/0.022= 1.0(mgL-1/1 %),二、检出限（D.L.） 检出限的定义为：以特定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。 最小可测量信号： Xmin= X平均+KS0 X平均：空白样品多次测量平均值 S0：空白样品测量的标准偏差 K：置信水平，一般取3 D.L. = （Xmin- X平均） /S = 3S0/S,原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。 所用仪器与原子吸收光谱法相近。,第六节 原子荧光光谱法,原子荧光法与原子发射法本质上 有何区别？,原子发射法是在电能或热能的 激发下发射光谱,原子荧光法是在辐射能的 激发下发射光谱,4.6.1.1 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。,4.6.1 原子荧光光谱法基本原理,共振荧光、非共振荧光、敏化荧光,4.6.1.2 原子荧光光谱的类型,共振荧光 气态原子吸收共振线被激发后，