高中化学竞赛基础知识之过渡元素第二节

1、第十章 过渡金属(),10-1 铁系元素 10-2 铂系元素 10-3 过渡金属的通性,第族元素： 铁、钴、镍 第1过渡系 铁系元素 钌、铑、钯 锇、铱、铂,第2、3过渡系 铂系元素,镧系收缩使 差别较显著,稀有元素，和金、银一起称为贵金属,10-1 铁系元素,1-1 铁系元素的概述 1-2 铁、钴、镍的氧化物及氢氧化物 1-3 铁、钴、镍的盐及其配合物,1-1 铁系元素的概述,存在 1-1-1 铁系元素的基本性质 1-1-2 物理性质 1-1-3 化学性质 1-1-4 用途, Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2 价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2

2、+3 (+4),铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。,许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。,存在,铁 钴 镍 丰度 5.1% 110-3% 1.610-2% 铁的主要矿石：赤铁矿Fe2O3 磁铁矿 Fe3O4 褐铁矿 2Fe2O33H2O 菱铁矿 FeCO3 黄铁矿 FeS2 钴的主要矿石：辉钴矿 CoAsS 镍的主要矿石：镍黄铁矿 NiSFeS,1-1-1 铁系元素基本性质,1-1-2 物理性质,具有金属光泽的白色金属；铁磁性，其合金为磁性材料； 依铁、钴、镍顺序：其原子半径逐渐减小，密度依次 增大，

3、熔沸点比较高，较接近； 钴比较硬且脆，而铁和镍有很好的延展性。,1-1-3 化学性质铁、钴、镍的电离势,铁系元素电势图, A/V FeO42- +2.20 Fe3+ +0.771 Fe2+ -0.44 Fe Co3+ +1.808 Co2+ -0.277 Co NiO2 +1.678 Ni2+ -0.25 Ni B/V FeO42- +0.72 Fe(OH)3 -0.56 Fe(OH)2 -0.877 Fe Co(OH)3 +0.17 Co(OH)2 -0.73 Co NiO2 +0.49 Ni(OH)2 -0.72 Ni,(1)铁在潮湿的空气中会生锈.铁锈成分较复杂, 常以Fe2O3xH2O

4、表示,它是一种多孔松脆的物质,故不能保护内层铁不进一步被腐蚀; 常温下,Co、Ni都较稳定，因其氧化膜致密，保护内层金属. (2)高温和氧,硫,氯等非金属作用生成相应的氧 化物,硫化物和氯化物: 2Fe+3Cl2 高温 2FeCl3 高温和水反应 3Fe+4H2O 高温 Fe3O4+4H2,(3)与酸作用,故可用铁制器贮运浓H2SO4、浓HNO3，而用镍制坩埚进行熔碱实验,Co、 Ni主要用于制造合金. Ni是不锈钢的主要成分(Cr 18%, Ni 9%),镍粉可做氢化时的催化剂,镍制坩埚在实验室里是常用的. Co用于冶炼高速切削钢和永久磁铁,1-1-4 用途,1-2 铁、钴、镍的氧化物及氢氧

5、化物,一、氧化物,1、制备,2、性质：,M2O3较强氧化性： 氧化能力依Fe2O3 Co2O3 Ni2O3增强 Fe2O3 +6HCl = 2FeCl3 + 3H2O M2O3 +6HCl = 2MCl2 +Cl2 + 3H2O M=Co、Ni,稳定性依Fe2O3 Co2O3 Ni2O3减弱,二、氢氧化物,K3 Fe(OH)6,颜色:白色暗绿色棕红色 4Co(OH)2+ O2 + 2H2O =4Co(OH)3 2Ni(OH)2+ NaClO +H2O =2Ni(OH)3 +NaCl,3、难溶于水 4、氧化还原性 (1) M(OH)2呈还原性：依FeCoNi次序减弱,(2) M(OH)3呈氧化性

6、：依FeCoNi次序增强,Fe Co Ni o M(OH)3/ M(OH)2 /V -0.56 0.17 0.48,Fe(OH)3 +3HCl=FeCl3 +3H2O M(OH)3 +6HCl=2MCl2 +Cl2 + 6H2O M= Co、Ni,1-3 铁钴镍的盐及其配合物,1-3-1 M()的盐,1-3-2 M()的盐,1-3-3 Fe()的化合物,1-3-4 配合物,1-3-1 M()的盐,一、共性 二、硫酸亚铁 三、氯化钴 四、硫酸镍,一、共 性,1.水合离子和化合物均有颜色 Fe() Co() Ni() 水合离子 淡绿色 粉红色 亮绿色 2.有相似的溶解度 强酸盐：MSO4、M(NO

7、3)2、MCl2等易溶于水并使溶液呈酸性 弱酸盐：MCO3 、MS、 M3(PO4)2等难溶于水,3.易形成配合物 4.某些强酸盐含结晶水数目相同MCl2.6H2O ， MSO4.7H2O， M(NO3)2.7H2O,二、硫酸亚铁,1、制备: a.隔绝空气,纯铁溶于稀硫酸 b.工业上,可用氧化黄铁矿的方法 2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4 C. Fe2O3+3 H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4 析出浅绿色FeSO47H2O,俗称绿矾,FeSO47H2O绿矾: 在空气中逐渐风化而失去一部分结晶水;加热失水可得到白色一水合硫酸

8、亚铁;在573K时可得到白色无水硫酸亚铁。 (NH4)2SO4.FeSO46H2O摩尔盐,(2)还原性 Fe3+e Fe2+ +0.77v 2FeSO4+1/2O2+H2O=2Fe(OH)SO4 (棕黄色),所以配制FeSO4溶液，应加入H2SO4和铁钉以防水解和被氧化。 Mohr盐比较稳定，故分析化学上一般用摩尔盐配制Fe()溶液. 5Fe2+ MnO4+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O 用途：木材防腐剂制蓝黑墨水等,三、氯化钴,CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O CoCl2 H2O CoCl2 (粉红) (紫红) (蓝紫) (蓝),1、受热失水而不水解 2、硅胶干燥剂脱水能力的指

9、示剂 3、作为隐型墨水,四、硫酸镍,NiSO4.7H2O绿色晶体,2Ni+2HNO3+H2SO4=2NiSO4+NO2+NO+3H2O NiO+H2SO4=NiSO4+H2O NiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2 用途：电镀，催化剂等,1-3-2 M()的盐,FeCl3 .6H2O 桔黄色 Fe(NO3)3 .9H2O 浅紫色 Fe2(SO4)3 .9H2O 浅紫色 NH4Fe (SO4)2 .12H2O 浅紫色,一、制备： 1、无水FeCl3 :2Fe+3Cl2 = FeCl3 棕黑色 2、FeCl3.6H2O ： Fe+2HCl =FeCl2+H2 2FeCl2+Cl2 =

10、2FeCl3,二、性质,1、明显的共价性：673K时,气态三氯化铁为双聚体Fe2Cl6,其结构与Al2Cl6相似；1023K分解为单分子。,2、无水盐易潮解，水溶液中易水解。,3. Fe3+的水解性,Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O,Fe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+,K1=103,+ H2O,Fe(H2O)4(OH)2+ + H3O+,K2=106.3,同时发生缩合,水解是分散电荷方式,鲍林的电中性原理-稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+11之间。,4、氧化性： 在酸性溶液中是较强氧化剂. 2FeCl3+2KI=2KCl+2FeCl2+I2 2FeCl3+H2S=2F

11、eCl2+2HCl+S 2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4 2FeCl3+Cu= 2FeCl2+CuCl2,三、用途： 1、制其它铁盐的原料、墨水、颜料； 2、水处理剂；印刷电路板的腐蚀剂； 3、作伤口的止血剂。,1-3-3 Fe()的化合物,K2FeO4高铁酸钾 紫红色,一、性质,水中：4FeO42-+10H2O=4Fe(OH)3 +8OH- + 3O2 酸中：2FeO42- +10H+ =2Fe3+ + 1/2O2 + 5H2O,FeO42-+8H+3e- Fe3+4H2O A=2.2v FeO42-+4H2O+ 3e- Fe(OH)3+5OH- B=0.72v,FeO42

12、-的结构与SO42- 、CrO42- 类似; BaFeO4为难溶物,二、 高铁酸盐的制备及应用 FeO42-, 2Fe(OH)3+3ClO+4OH = 2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融) 共熔,2FeO42+10H+ =,2Fe3+(3/2)O2+5H2O,高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN去除能力非常强。,Fe2+：大多形成八面体配合物 Co2+ ：大多形成八面体配合物；弱场易形成

13、四面体配合物 Ni2+ ：配位数4、5、6，四面体、平面正方形、三角双锥、八面体 Fe3+ ：大多形成八面体配合物；弱场易形成四面体配合物 Co3+ ：大多形成八面体配合物；多为低自旋,1-3-4 配合物,一、氨配合物 二、硫氰配合物 三、氰配合物 四、其它配合物 五、低氧化态的配合物,1-3-4 配合物,9.5.3 配合物,Fe2+,NH3H2O,Fe(OH)2,不溶解,Co2+,Co(OH)Cl,Co(NH3)62+,O2,Co(NH3)63+,Ni2+,Ni2(OH)2SO4,Ni(NH3)62+,Cl2,Ni(NH3)63+,Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(

14、NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,NH3H2O,1. NH3 配合物,Fe3+,NH3H2O,Fe(OH)3,不溶解,NH3H2O,一、氨配合物,1、 Fe2+ 、 Fe3+氨合物可以由无水盐与氨气作用制得，但在水溶液中不可能存在 Fe(NH3)6Cl2+6H2O=Fe(OH)2 +4NH3.H2O+2NH4Cl Fe(NH3)6Cl3+6H2O=Fe(OH)3 +3NH3.H2O+3NH4Cl,Fe(H2O)63+ + 3NH3 =Fe(OH)3 +3NH4+ + 3H2O,2、钴的氨配合物,Co(H2O)63+e- Co(H

15、2O)62+ =+1.84V Co(NH3)63+e- Co(NH3)62+ =+0.1V,Co2+ +6NH3 Co(NH3)62+ 土黄色,2Co(NH3)62+1/2O2+H2O= 2Co(NH3)63+2OH- 土黄色 橙黄色,K稳=1.28105,K稳=1.61035,3、镍的氨配合物,sp3d2杂化,二、硫氰配合物,Co(SCN)42- Co2+4SCN- K不稳=10-3,1、 Fe3+ ： Fe3+ +nSCN- Fe(SCN)n3-n 血红色,2、Co2+ ：,蓝色，在丙酮或戊醇中稳定,Fe2+,CN,Fe(CN)2,CN,Fe(CN)64 (黄血盐),Cl2,Fe(CN)6

16、3 (赤血盐),三、CN-配合物,K+ + Fe2+ + Fe(CN)63,K+ + Fe3+ + Fe(CN)64,KFeFe(CN)6,滕氏蓝,普鲁士蓝,K4Fe(CN)63H2O : 黄色晶体,又称黄血盐,用于检验Fe3+: K+Fe3+Fe(CN)64- =KFeFe(CN)6(普鲁士蓝) 可以用赤血盐检验Fe2+ K+Fe2+Fe(CN)63-=KFeFe(CN)6 (藤氏蓝) 深兰色 在中性溶液中,有微弱水解作用 K3Fe(CN)6+3H2O=Fe(OH)3+3KCN+3HCN 赤血盐的毒性比黄血盐大,2K4Fe(CN)6+Cl2=2KCl+ 2K3Fe(CN)6(赤血盐),钴、镍

17、的氰配合物,浅棕色,Co(CN)63-+e- Co(CN)64- =-0.83v,Ni(CN)42- 杏黄色 平面正方形 Na2Ni(CN)4.3H2O 黄色 K2Ni(CN)4. H2O 橙色,紫色,四、 羰基配合物 通常金属价态较低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2,很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。,V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg,多数羰基化合物可直接合成：,325K Ni+4CO = Ni(CO)4 (液态

18、) 2.02104kPa,其他方法：, 2CoCO3+2H2+8CO = Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高压,373473K Fe+5CO Fe(CO)5 (液态) 101.32kPa,羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。 此性质用于提纯金属： 使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。,成键情况,CO：KK( 2s)2(*2s)2(2py)2( 2pz)2(2px)2 (*2py)( *2pz)(*2px),18电子规则,V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO

19、)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4,共同特点：,中心金属原子的价层电子数等于18。,18电子规则：金属羰基配合物，为获得稳定结构，每个金属的价电子和它周围配体提供的电子数加在一起等于18。,金属羰基硝基配合物 Fe(CO)5+2NO=Fe(CO)2(NO)2+3CO Co2(CO)8+2NO=2Co(CO)3(NO)+2CO,Fe-2,Co-1,五、 其他配合物,Fe3+,SCN,Fe(NCS)n3n n=36，鉴定Fe3+的灵敏反应,Co2+,SCN,Co(NCS)42,戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+,Fe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23

20、常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。,Fe ()与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。,(C5H5)2Fe,橙黄色晶体,称为二环戊二烯基铁()俗称二茂铁,是一种夹心式结构的配合物. 2C5H5MgBr+FeCl2= (C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2 用途: 二茂铁是燃料油的添加剂,可以提高燃烧的效率和去烟,可做导弹和卫星的涂料,高温润滑剂等。,五、其它配合物,F-：Fe3+ +6F- FeF63+无色,NO2-： Co2+7NO2-+3K+2H+=K3 Co(NO2)6+NO+H2O,检验Ni2+的特征反应

21、：,10-2 铂系元素,2-1 铂系元素概述 2-2 铂和钯的重要化合物,2-1 铂系元素的概述,铂系包括钌、铑、钯、锇、铱和铂6种元素.根据金属单质的密度,铂系又分为两组:钌、铑、钯称为轻铂金属;锇、铱和铂称为重铂金属.铂系元素都是稀有金属,它们在地壳中的丰度估计为:, Ru Rh Pd 钌 铑 钯 Os Ir Pt 锇 铱 铂,特点,1. 惰性，多以单质形式存在。,2. 熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K)。,3. 强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。,4. 强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2， Pd也是吸氢能手。,5. 多变氧化态， Pt：+2、+4， Os：+6、+

22、8。,2-1-1 铂系元素的通性,2-1-2铂系元素物理性质,机械加工性: 钌、锇硬而脆,不能机械加工;铑、铱机械加工难度大;钯、铂十分软,有极好的可塑性,十分容易进行.,2-1-3 铂系元素化学性质,1.与酸、碱的作用 2.与非金属反应 3.特性 4.易形成配合物,铂系元素均有极高的化学稳定性,比铁系元素有更高的惰性,因为: a.铂系升华热高, b.易钝化.,1. 与酸、碱的作用,Pt ,Pd都溶于王水, Pd还能溶于硝酸和热硫酸中,其余金属皆难溶. Pd+4HNO3= Pd(NO3)2+2NO2+2H2O Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O H2PtCl6xH

23、2O（红棕色晶体）,对酸的活性按： RuRh Pd Os Ir Pt 次序增大,铂系金属常温下对空气都是稳定的. 粉状锇室温下被空气慢慢氧化,生成挥发性OsO4,无色,有特殊气味,对呼吸道有剧毒,尤其有害于眼睛,会造成暂时失明; 钌在空气中加热形成RuO2; 铑和钯在炽热高温下被氧化成Rh2O3和PdO,温度再上升,氧化物将分解; 铱在高温时氧化成氧化物的混合物; 铂对氧的作用较稳定,在氧气中加热,表面生成PtO,高温分解 在高温时铂系金属与氮、氧、硫、氟、磷、砷、硒等非金属反应。,2.与非金属反应,3. 特性,铂系金属都有一个特性,即催化活性很高,有吸附气体的能力,特别是氢气.锇吸收氢气的能

24、力最差,块状几乎不吸收氢.钯吸收氢的能力最强,常温下钯溶解氢的体积比为1:700。在真空中加热到373K,溶解的氢就完全放出。 钯吸收氧的体积比为1:0.07,铂溶解氧的体积比约为1:70。 4. 易形成配合物,2-1-4 用途,铂: Pt-Rh合金制成测高温的热电偶 Pt-Ir合金制成测量长度,质量的校准器 Pt-坩埚 铂电极,催化剂,装饰器,制防癌药.,2-2 铂和钯的重要化合物,2-2-1 氯铂酸及其盐 2-2-2 铂()-乙烯配位化合物 2-2-3 二氯化钯,2-2-1 氯铂酸及其盐,一、制备： 3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6 +4NO+8H2O PtCl4+2HCl

25、= H2PtCl6 Pt(OH)4+6HCl=H2PtCl6+4H2O 橙红色晶体H2PtCl66H2O,9.5.2 重要化合物,1. 卤化物及配合物,3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2PtCl6+4NO+8H2O,PtF6：强氧化剂,PtF6 + O2 = O2+PtF6 ,Xe + PtF6 = Xe+PtF6（橙黄色） 第一个稀有气体化合物,Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精,(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水,1、溶解性 Na2PtCl6是橙红色晶体,易溶于水和酒精. (NH4)2PtCl6、K2PtCl6、Rb2PtCl6、Cs2PtCl6等

26、却是难溶于水的黄色晶体.可用以检验NH4+ 、K+、Rb+、Cs+等离子 氯铂酸溶液用作镀铂时的电镀液.,二、性质,用草酸钾,二氧化硫等还原剂与氯铂酸盐反应 K2PtCl6+K2C2O4= K2PtCl4+KCl+2CO2,2、氧化性,3、(NH4)2PtCl6 灼热分解得海绵状铂 (NH4)2PtCl6=Pt+2KCl+2Cl2 3 (NH4)2PtCl6=3Pt+2NH4Cl+16HCl+2N2,氯铂酸以及氯铂酸盐的内界,即PtCl62-配离子的空间构型是八面体,其电子排布如下: - PtCl62-在水溶液中是非常稳定的配离子.当黄色的K2PtCl6与KI或KBr加热反应时,转化为深红色的

27、K2PtBr6或黑色的K2PtI6。 PtX62-的稳定性按如下顺序增加: PtF62- PtCl62- PtBr62- PtI62-,2-2-2 铂()-乙烯配位化合物,一、制备 由亚氯铂酸盐和乙烯在水溶液中反应制得，用乙醚萃取。反应过程如下: PtCl42-+C2H4= Pt(C2H4)Cl3-+Cl- Pt(C2H4)Cl2-= Pt(C2H4)Cl2 2+2Cl-,KPt(C2H4)Cl3.H2O蔡斯盐,二、结构： Pt(C2H4)Cl2 2桥式结构 C2H4 Cl Cl Pt Pt Cl Cl C2H4 Pt(C2H4)Cl3-构型是平面四边形 -,由乙烯基提供电子对给Pt杂化轨道,

28、形成配位键键； 中心体Pt多余的负电荷由d轨道反馈给乙烯的反键*轨道形成反馈键,从而得到稳定的配离子.,2-2-3 二氯化钯,红热条件,钯直接氯化得二氯化钯. 高于823K,得不稳定- PdCl2,结构如图21-11,低于823K,得-PdCl2,结构如图21-12.两种结构中,钯()都具有正方形配位的特征.,用途: 1.催化剂 乙烯常温常压下用二氯化钯作催化剂被氧化成乙醛. 2.鉴定一氧化碳 PdCl2+CO+H2O=Pd+CO2+2HCl,PdCl2,PdCl2是常用的催化剂,PdCl2+CO+H2O = Pd+CO2+2HCl,2. 铂()乙烯配位化合物,有关详细内容见 8.2.3,K2

29、PtCl4 + 2NH4Ac = cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl,2K2PtCl6 +N2H22HCl = 2K2PtCl4 + 6HCl + N2,3. 氨配合物,PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。,淡黄色 = 0 0.0366 g/100gH2O,棕黄色 0 0.2577g/100gH2O,合成路线有多种，其中一种如下：,10-3 过渡金属的通性,共性： 1、都是金属：硬度较大、熔沸点较高、导电和导热性能好延展性好，相互间形成合金； 2、大部分过渡金属的电极电势为负值； 3、大多数有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现颜色； 4、有一些顺磁

30、性化合物； 5、原子或离子形成配合物的倾向较大。,10-3 过渡金属的通性,3-1 过渡元素的电子构型 3-2 过渡金属的原子半径的变化规律 3-3 过渡金属的氧化态及其稳定性 3-4 过渡金属单质的物理性质及化学性质 3-5 过渡金属离子及其化合物的颜色 3-6 过渡金属氧化物的水合物的酸碱性 3-7 含有金属-金属键的过渡金属化合物,3-2 原子半径的变化规律.,1、同周期，从左右原子半径依次减小； 2、同族内,从上下原子半径增大。但由于镧系收缩,第3和第2过渡系同族元素原子半径很接近。,过渡金属的原子半径,3-3 过渡金属的氧化态及其稳定性,一、几乎所有d区元素都有+2氧化态（对应失去2

31、个s电子； 二、从+2开始，氧化态可一直升到与族数相应的最高氧化态 同周期：从左右，氧化态先随原子序数的递增而增大，当d电子达半充满或超过5个电子时(Mn;Ru;Os之后)，最高氧化态又随之降低； 三、同族元素，从上下，高氧化态稳定性增强,3-3 过渡金属的氧化态及其稳定性,酸性溶液中第一过渡元素的氧化态-吉布斯自由能图,影响过渡金属氧化态稳定性的因素如下：,1、离子的电子组态如：Mn2+、Fe3+是d5半充满，故比较稳定 2、各级电离能如：Ni2+不易形成Ni3+ ，因I3 I2 ；第二、三过渡系的I3 、 I4 、 I5 第一过渡系的 3、配位体的种类 一般说O、F等电负性大的原子配位时，

32、能稳定过渡金属的高氧化态，如K2NiF6；CO、CN-等配位体稳定金属的低氧化态Fe(CO)42-,3-4 过渡金属单质的某些物理性质和化学性质,一、物理性质 1.几乎所有过渡元素都具有金属所特有的晶格:六方紧堆晶格或 面心立方紧堆晶格或体心立方晶格,且表现出典型的金属性. 2.过渡金属密度比较大、硬度比较高、熔沸点高。 原因是过渡金属具有较小的原子半径, 他们的s电子和d电子都可能参加形成金属键,因而金属键较强.,3 过渡金属及其化合物的磁性,原子,离子,分子都是由原子核和电子组成的.磁与电有机密联系,物质的磁性就起源于物质内部电子和核子的运动.过渡金属及其化合物一般都具有顺磁性,因为过渡金

33、属一般都有未充满的d电子层,在它们的原子或离子中一般都有成单d电子,磁性主要是由成单d电子的自旋运动决定,有成单d电子自旋运动具有顺磁性,不具有成单电子的物质具有反磁性.,公式:,第一过渡系元素金属顺磁性磁矩： S+L= B S是自旋量子数之和,L是轨道角动量量子数之和.自旋运动不受电场影响,取L=0: S= B S=nms,n是成单电子数,ms是自旋量子数,因为ms值为1/2,所以S=n/2,带入上式得: S= B*,3-5 过渡金属离子及化合物的颜色,过渡金属的一个重要特性是他们的离子和化合物一般都呈现出颜色. 呈现的原因主要是： d-d跃迁和电荷跃迁的缘故. 电子组态的d1-9的过度金属

34、化合物主要发生d-d跃迁,d10电子组态的过度金属化合物主要发生电荷跃迁.电荷跃迁强度一般比d-d跃迁强的很多,即电荷跃迁引起的颜色变化比d-d跃迁深.,3-6 氧化物及其水合物的水合物的酸碱性,1、同周期，从左右最高氧化态的酸性增强 2、同族中，从上到下碱性增强,3、同一元素的氧化物及其水合物，随氧化态的增高，酸性及其共价性增强 例: CrO Cr2O3 CrO3 B AB A MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 B B AB A A,3-7 含有金属-金属键的过渡金属化合物,含有两个以上彼此以共价键结合的金属原子的化合物称为金属簇化合物 Mo6Cl84+: Mn2(CO)1

35、0 :,END.,除s电子外,d电子也可以作为价电子参加金属键形成.在各过渡系列,自左向右未成对电子数增多,晶格结点粒子间的距离短,相互之间作用力大,形成较强的金属键,因此铬族金属的熔点最高,硬度也很大.除了Mn和Tc的熔点具有反常值以外,自左向右金属的熔点有规则下降,可能是因为nd轨道中成单电子数逐渐减少,金属键逐渐减弱的缘故.总的来说,过渡金属都是难熔金属,铼,钨的熔点最高.,3-2 过渡金属的电离势,第一,第二,第三过渡金属的第一电离势,从上述三个图可看出一些规律: a.同一过渡系列元素的最高氧化态含氧酸的 随原子序数增大而增大,即氧化性随原子序数的递增而增强. b.同族过渡元素最高氧化

36、态含氧酸的 随周期数的增加而略有下降.,3-6配位场效应对过度金属离子半径以及热力学性质的影响,1.离子半径 Co2(CO)8:,相对半径,2.水合热,RuO4 OsO4 颜色 金黄色 无色 熔点/K 298 314 挥发 挥发 热稳定性 RuO2 +O2 稳定 酸碱性 A A NaOH RuO42- +O2 OsO4(OH)22-,原因：d电子数增多，有效核电荷数增大，核对电子的吸引越强，越难失去更多的d电子而呈高氧化态,3-3 过渡金属的氧化态及其稳定性,1-2-3 氧化数为+6的铁的氧化物 FeO42-+8H+3e- Fe3+4H2O A=2.2v FeO42-+4H2O+ 3e- Fe(OH)3+5OH- B=0.72v 在酸性介质中高铁酸根离子是一个强氧化剂,在强碱性介质中是一种还原剂 ClO-+H2O+2e- Cl-+2OH- B=0.89v Fe(OH)3+3 ClO-+4OH-=2FeO42-+3