第2章 分子结构.ppt

1、,第二章 分子结构 (Molecular Structure),一般情况下，除了稀有气体和部分金属以外，物质均是以原子相互化合而形成的分子或晶体的形式存在，组成分子原子之间存在着强列的相互作用。 化学键：分子或晶体中相邻原子间强烈的相互作用 分类： 共价键、金属键、离子键,共价键的理论,价键理论 分子轨道理论,第二章 分子结构 (Molecular Structure),2.1 共价键的价键理论 2.2 杂化轨道和分子的几 何构型 2.3 配位键和配位化合物 2.4 分子间作用力 2.5 氢键,讲解共价键的形成（键、键）、键参数（键能、键长、键角）和键的极性。,第二章 分子结构 (Molecu

2、lar Structure),2.1 共价键的价键理论 2.2 杂化轨道和分子的几 何构型 2.3 配位键和配位化合物 2.4 分子间作用力 2.5 氢键,讲解s-p杂化的类型（sp、sp1、sp2和sp3）、等性杂化与不等性杂化,第二章 分子结构 (Molecular Structure),2.1 共价键的价键理论 2.2 杂化轨道和分子的几 何构型 2.3 配位键和配位化合物 2.4 分子间作用力 2.5 氢键,讲解配位键、配位化合物,第二章 分子结构 (Molecular Structure),2.1 共价键的价键理论 2.2 杂化轨道和分子的几 何构型 2.3 配位键和配位化合物 2.

3、4 分子间作用力 2.5 氢键,讲解分子的极性和偶极矩、范得华力,第二章 分子结构 (Molecular Structure),2.1 共价键的价键理论 2.2 杂化轨道和分子的几 何构型 2.3 配位键和配位化合物 2.4 分子间作用力 2.5 氢键,讲解氢键作为一种分子间力的重要作用。,2.1 共价键的价键理论,2.1.1 共价键的形成 2.1.2 键参数 2.1.3 键的极性,1916 年，美国化学家Lewis 提出了经典共价键理论。 Lewis 认为： 分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失，而是通过共用一

4、对或几对电子来实现的。 这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。 Heitler 和 London 用量子力学处理氢分子形成的过程中，得到氢分子的能量与核间距之间的能量关系曲线。,2.1.1 共价键的形成,电子自旋相反和电子自旋相同的两个氢原子相互靠近时分子间电子出现的概率的变化,2.1.1 共价键的形成,2.1.1 共价键的形成,价键理论的要点：,1、只有自旋方向相反的未成对电子才能配对形成共价键； 2、一个原子含有几个未成对电子，只能和几个自旋相反的电子配对成键共价键的饱和性 3、成键电子的原子轨道重叠越多，所形成的共 价键就越牢固共价键的方向性,2.1.1 共价键的形成,共价键的形成在

5、可能范围内，一 定要采取原子轨道重叠最大的方向，只有同号轨道才能实现有效的重叠。,共价键的方向性,2.1.1 共价键的形成,原子轨道重叠(orbital overlap)的类型（ s px重叠),2.1.1 共价键的形成,4、成键类型： 键和键 （1）键：原子轨道沿键轴（两原子核间联线）方向以 “头碰头” 方式重叠所形成的共价键称为键。,2.1.1 共价键的形成,2.1.1 共价键的形成,（2）键：原子轨道垂直于键轴以 “肩并肩” 方式重叠所形成的共价化学键称为键。,2.1.1 共价键的形成,从原子轨道重叠程度来看，键的重叠程度要比键的重叠程度小，键的键能要小于键的键能，所以键的稳定性低于键。

6、 两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以 单键都是键； 形成共价双键时，有一个键和一个键； 形成共价三键时，有一个键和两个键 。,:N N:、:C O:,2.1.1 共价键的形成,正常共价键：由成键原子双方各提供一个电子,按照共用电子对提供的方式不同，可分为：,配位共价键： 共用电子对由一方单独提供,注：正常共价键与配位键的区别仅在于键的形成过程中,2.1.1 共价键的形成,2.1.2 键参数,表征化学键性质的某些物理量称为键参数，常见的键参数有键能、键长、键角、键矩等。,1、键能EB(bond energy)：衡量键的强度的参数,规定为标准压力下，温度为25C

7、，解离单位物质的量的键的标准焓变(键解焓)。,对双原子分子为解离能对多原子分子为几个键的平均解离能，例如,H2(g) 2H(g),符号下标D表示解离(disassociate)，下标B表示键(Bond),2.1.2 键参数,H2O(g) H(g) + OH(g),OH(g) H(g) + O(g),EB(OH) = (501.9+423.4)/2=462.7 kJmol-1,2.1.2 键参数,2.1.2 键参数,2、键长(bond length) ： 分子中两个原子核间力达到平衡时的平均距离。,从以上的数据可见，相同的元素形成的键，键能越大，其键长越短。单键键长双键键长参键键长,2.1.2

8、键参数,3、键角(bond angle)：分子中键与键之间的夹角。 反映分子空间结构的重要因素之一 例如：H2O中2个O H键的夹角为104.5，而CO2的结构为直线型结构，两个C O键的夹角为180 。,2.1.3 键的极性,键的极性(bond polarity)： 非极性共价键 极性共价键,2.2 杂化轨道和分子的几何构型,价键理论阐明了共价键的形成和特点，但在解释多原子分子时共价键数目和分子空间构型时，遇到了困难。,甲烷的分子结构,1928年，鲍林提出了杂化轨道理论，丰富并发展了价键理论。,一、轨道杂化理论的基本要点,原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型的原子

9、轨道重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。,2.2 杂化轨道和分子的几何构型,轨道杂化理论的基本要点： （1）只有在形成分子的过程中，能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化，常见杂化方式的有ns-np杂化、ns-np-nd 杂化和（n -1)d-ns-np 杂化。 （2）杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强，形成的化学键的键能大。这是由于杂化后轨道的形状发生了变化，电子云分布集中在某一方向上，成键时轨道重叠程度增大，成键能力增强。 （3）杂化所形成的杂化轨道的数目等

10、于参加杂化的原子轨道的数目。 （4）杂化轨道的空间构型取决于中心原子的杂化类型。,2.2 杂化轨道和分子的几何构型,2.2 杂化轨道和分子的几何构型,2.2.1 s-p杂化的类型 2.2.2 等性杂化和不等性杂化,2.2.1 s-p杂化的类型,Be:,2.2.1 s-p杂化的类型,2.2.1 s-p杂化的类型,2.2.1 s-p杂化的类型,Be采用sp杂化 生成BeH2,2.2.1 s-p杂化的类型,2s2p轨道,B:,2、s-p2杂化,2.2.1 s-p杂化的类型,2.2.1 s-p杂化的类型,2.2.1 s-p杂化的类型,sp2杂化轨道,2.2.1 s-p杂化的类型,C:,2s2p轨道,甲

11、烷的空间结构,2.2.1 s-p杂化的类型,2.2.1 s-p杂化的类型,四个sp3杂化轨道,2.2.1 s-p杂化的类型,四个sp3杂化轨道,2.2.1 s-p杂化的类型,4、等性杂化与不等性杂化,由不同类型的原子轨道“混合”起来，重新组合成一组完全等同（能量相等，成分相同）的杂化轨道，这种杂化叫做等性杂化。 凡杂化后形成的轨道并不完全相同，这种杂化则为不等性杂化。如CHCl3,2.2.1 s-p杂化的类型,水分子中O原子的不等性sp3杂化轨道,2.2.1 s-p杂化的类型,2.2.1 s-p杂化的类型,氨分子中N原子的不等性sp3杂化轨道,2.2.1 s-p杂化的类型,2.2.1 s-p杂

12、化的类型,对杂化轨道理论，应注意以下几点： 1、形成杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数。 2、s-p杂化轨道形状为一头大一头小，与原来的s轨道、p轨道的形状不同。 3、杂化轨道有利于形成 键，但不能形成键。,2.3 配位键和配位化合物,2.3.1 配位键 2.3.2 配位化合物 2.3.3 配位化合物的重要作用,2.3.1 配位键,配位共价键： 共用电子对由一方单独提供,常见的 Cu(NH3)42+, Ag(NH3)2+,2.3.2 配位化合物,配位化合物是一类很重的化合物，在生物、化工、医药、材料等领域有重要作用。,2.3.2 配位化合物,2.3.2 配位化合物,冠醚-十八冠六,2.3

13、.2 配位化合物,另外，铂、铑、钯等贵金属配合物被广泛用作工业催化剂。,1963年K. 齐格勒（德国人）、G. 纳塔（意大利人） 发现了利用新型催化剂进行烯烃聚合的方法，并从事这方面的基础研究,2005年 Yves Chauvin， Robert H. Grubbs， Richard R. Schrock 由于 “有机化学的烯烃复分解反应研究方面作出的贡献。”获得诺贝尔奖,2.3.2 配位化合物,1、配合物的组成,配位体 (配位原子),中心原子 (或离子),内界(配位个体),外界,在中心原子的周围直接配位的一些中性分子或离子称为配体，如NH3分子、CN- 离子等。 与中心原子直接相结合的配位原

14、子的总数，叫做中心离子的配位数。,2.3.2 配位化合物,2、螯合物,能提供一个配位原子的配体，称为单齿配体。 能提供两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，也称为螯合剂，多为有机化合物。,2.3.2 配位化合物,乙二胺 草酸根,二乙二胺合铜,2.3.2 配位化合物,螯合剂乙二胺四乙酸（EDTA）及其Ca螯合物,2.3.2 配位化合物,3、配合物中配位键的形成和分子构型,从电子配对法的共价键理论引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物形成了配合物的价键理论。 配位化合物价键理论的基本要点如下： （1）在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。 （2）为了形成配位键，配体的配位原子必须至

15、少含有一对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道。 （3）为提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。 （4）配位个体的空间构型、中心原子的配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数目和类型。,2.3.2 配位化合物,4、外轨配合物和内轨配合物 （1）. 外轨配合物 中心原子全部用最外层的空轨道（如 ns，np，nd）进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物。中心原子采用sp， sp3，sp3d2 杂化与配体结合生成配位数为 2，4，6的配合物都是外轨配合物。 基态 Fe3+ 的 3d 能级上有5 个电子

16、，分占5 个 3d 轨道：,在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电子的H2O形成6个配位键，形成Fe(H2O)6 3+。,2.3.2 配位化合物,2.3.2 配位化合物,（2）. 内轨配合物 中心原子的次外层(n-1)d空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中心原子采取 dsp2，d2sp3杂化，与配体生成配位数为 4，6 的配合物是内轨配合物。,2.3.2 配位化合物,当 Fe3+ 与 CN- 接近时，在CN-的影响下，Fe3+的5 个 3d 电子挤到3个 3d 轨道中，空出 2 个3d 轨道， Fe3+分别

17、与6 个含孤对电子的CN- 中的 C 原子形成6个配位键，生成Fe(CN)63-。,2.3.2 配位化合物,(1) 当中心原子的(n-1)d轨道全充满(d10)时，没有可利用的(n-1)d空轨道，只能形成外轨配合物。 (2) 当中心原子的(n-1)d电子数不超过3个时，至少有2个(n-1)d空轨道，所以总是形成内轨配合物。 (3) 当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以形成外轨配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。若配体中的配位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物。若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中心原子 d 电子

18、发生重排，空出(n-1)d轨道形成内轨配合物.,形成内轨配合物或外轨配合物, 取决于中心原子的电子层结构和配体的性质,2.3.2 配位化合物,配合物的空间构型,2.3.2 配位化合物,二配位化合物,2.3.2 配位化合物,四配位化合物,2.3.2 配位化合物,2.3.2 配位化合物,六配位化合物,2.3.2 配位化合物,2.3.2 配位化合物,2.4 分子间力,分子间力(Intermolecular force),2.4 分子间力,1、 分子的极性和偶极矩,分子的极性,极性分子： 正、负电荷中心不重合的分子,非极性分子：正、负电荷中心重合的分子,2.4 分子间力,分子的偶极矩()： 衡量分子极

19、性大小的物理量, = q l,式中： q 极性分子中正电荷中心 (或负电荷中心)所带电量 l 正、负电荷中心间的距离 矢量，方向从正到负 单位：Cm,2.4 分子间力,可看出：双原子分子的极性与键的极性一致，多原子分子的极性与键的极性有关，还与分子的空间构型有关,2.4 分子间力,分子,分子,分子空,间构型,分子空,间构型,一些分子的偶极矩和分子几何构型,2.4 分子间力,永久偶极：极性分子的固有偶极,偶极的分类,瞬时偶极：在某一瞬间，由于分子的正、负 电荷中心不重合而产生的偶极,诱导偶极：在外电场作用下产生的偶极,2.4 分子间力,2、分子间作用力（范德华力）,包括取向力、诱导力和色散力三种

20、。,分子间作用力决定物质的熔点、沸点、气化热、熔化热、溶解度、表面张力、粘度等物理化学性质。 分子间作用力比化学键小 1 2 个数量级,2.4 分子间力,（1）取向力 由于极性分子的偶极定向排列产生的静电作用力称为取向力。 取向力的本质是静电作用，显然，极性分子的分子电偶极矩越大，取向力就越大。 取向力只存在于极性分子之间,2.4 分子间力,（2）诱导力 当极性分子与非极性分子充分接近时，在极性分子固有偶极的影响下，非极性分子原来重合的正、负电荷中心发生相对的位移而产生诱导偶极，在极性分子的固有偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生静电作用力。这种极性分子固有偶极与非极性分子的诱导偶极产生的作用力称为诱导力。 诱导力存在于极性分子与极性分子、极性分子与非极性分子之间,2.4 分子间力,（3）色散力 分子中的电子和原子核都在不停运动着，在运动过程中它们之间会发生瞬时的相对位移，在一瞬间分子的正、负电荷中心不重合，产生瞬时偶极。当两个非极性分子充分接近时，两个分子的正、负电荷中心同时处于异极相邻的状态而产生吸引作用。这种由非极性分子的瞬时偶极产生的吸引作用称为色