华中师范大学物理化学课件3.2.ppt

1、3 .2 气体热力学,内容:不同情况下任一气体的化学势表达式及应用 一 理想气体系统 【单组份，多组分】 二 纯实际气体系统 三 逸度因子及其求法 四 实际气体混合物,单组分理想气体化学势 等温下： ( / p)T= (Gm/ p)T=Vm d = Vmdp =(RT/p)dp (T, p) = (T) + RT ln (p/p),3.2.1 理想气体系统中各组分的化学势,多组分理想气体中各组分化学势,多组分理想气体中各组分化学势,理想气体等温等压混合过程的热力学,混合前 ( g, T ,p) = (g, T) + RTln 混合后 ( g, T ,p ,xB) = (g, T) + RTln

2、 Gibbs自由能的改变值： mixG = - 得mixG = 由于xB1，故mixG 0， 此混合过程是自发过程。,3.2.2 实际气体系统化学势,对任意系统：等温条件下， d B = VBdp 对单组分气体，VB =Vm， pB = p 对混合气体， VB Vm， pB p 由于实际气体状态方程式较复杂， 以VB =f（p）代入，将得到一个很复杂的关系。,为方便起见，下面对实际气体进行简便处理，以便得到与理想气体形式上较为一致化学势表达式。 先以符号fB（称为逸度）替换理想气体混合物中B组分的化学势表达式: B （T, p, xB) = B(T ) + RTln(pB/p ) 中的pB ，

3、把相同T，p下，实际气体与理想气体的差别集中体现在fB上。然后再讨论fB的物理意义、数值大小及与pB的关系。,实际气体系统化学势与逸度(fugacity),对fB的要求是保证替换后等式关系仍成立，且在极限情况下能恢复为原式。即当气体系统压力趋于零时，系统表现出理想气体特征时， fB趋向等于pB。,所以，实际气体的化学势表达式为：,实际气体的化学势表达式,标准态是纯实际气体B在温度T，标准压力p下符合理想气体行为的假想状态,B(实) - B(T，0 ) = (5),f含义探讨,B(理) = B(T ) + RTln(pB/p) (1),对理想气体,对实际气体,B(实) = B(T ) + RTl

4、n(fB/p) (2),B(实) - B(理) = RTln(fB/pB) (3),B(理) - B(T，0 ) = (4),又,Where, p: the total pressure of the system; pB: the partial pressure of component B.,B(实) - B(理) =,RTln(fB/pB) =,f含义探讨,逸度系数（因子）,纯实际气体系统的化学势表达式,对纯实际气体(VB=Vm): 代入式： 得纯实际气体化学势表达式的一般形式： 在p0或 时，上式回复到理想气体表达式。 这时活度 aB= = exp ,3.2.3 纯实际气体逸度因子及

5、其求法,1 逸度因子的定义 = ，( ) 为校正因子，亦称之为逸度因子。它反映了实际气体对理想气体的偏离程度。因此纯实际气体化学势表达式可写成 (g, T，p) = (g, T) + RTln 式中标准态是纯实际气体B在温度T，标准压力下符 合理想气体行为的假想状态。 2 状态方程法求 = = exp 原则上，知道纯实际气体的状态方程式Vm= f (T, p)，代入上式即可求得T，p 时的逸度因子。,纯实际气体逸度因子求法,【例】求 状态方程为 ：pVm=RT+ b p其中b = 0.037 dm3 mol-1的纯气体NH3 在298.15K，106 Pa下的逸度 f 及逸度因子 。 解：将V

6、m= RT/p - b 代入式 = = exp 积分可得 = exp( ) 。 代入所给数据进行计算 = exp ( ) =1.015 f = p =1.015106 Pa,纯实际气体逸度因子求法,3 Newton图 将压缩因子方程Vm= 代入 将对比压力 pr=p/pc 代入得 = exp 处于某一确定状态的某实际气体体系，其对比压力pr 和对比 温度Tr均有定值，可由气体的压缩因子图查出其Z，再将Z和pr代入 上式计算就可得 。,前人将计算结果绘于一图，称为逸度系数图，亦称牛顿图。根据对比态原理，它与压缩因子图一样，适用于所有气体。,纯实际气体逸度因子图,【例】估计在0，107Pa 时的N

7、2的逸度。已知N2的 TC=126.15 K , pc=33.5105 Pa。 解T r=273.15/126.15=2.17； 从详细的牛顿图查得 Tr = 2.17的曲线， 再由对比压力 pr=p/pc =3.0 的对比温度坐标找到 = 0.97， 故 f = p =0.97107 =9.70106 Pa,3.2.4 实际气体混合物,实际气体混合物中某组分B 定义其化学势表达式为 (g, T，p, xB) = (g, T) + RTln 式中p 是气体混合物的（总）压力， pB , xB 是混合物中气体B的分压及摩尔分数， ( g, T)表示标准态的化学势，它是温度T，压力 下服从理想气体行为的纯(x=1)气体B的状态。 ,实际气体混合物中各组