05水分析化学.ppt

1、,第五章 沉淀滴定法,5.1 沉淀的溶解平衡及其影响因素,5.2 分步沉淀,5.3 沉淀滴定法的基本原理,5.1 沉淀的溶解平衡及其影响因素,一、沉定溶解平衡,二、影响沉定溶解度的因素,5.1 沉淀的溶解度及其影响因素,一、沉定溶解平衡,将微溶化合物AgCl投入水中： 部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解过程） 水中的Ag+，Cl-不断碰撞，结合会析出AgCl晶体（沉淀过程）,1.溶度积常数溶度积，反应难溶电解质溶解能力的大小， Ksp,一、沉定溶解平衡,2.活度积常数活度积， Kosp,在一定温度下，MA的活度积为一常数， 分别是两种离子的活度。,非理想溶液中，受温度（热力学分析计算）等条件因

2、素影响，各组分的有效浓度用活度表示。 组分的浓度必须用一系数校正后才为实际参与反应的有效浓度，才符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等），此校正系数称为活度系数。,活度系数r值：反映的是真实溶液中某组分i偏离理想溶液的程度，量纲为1。当r接近1时，即可用c（总浓度）代替a（活度）。,一、沉定溶解平衡,溶度积： 表征了难溶强电解质在溶解方面的本质特征 只与温度有关，为一无量纲的纯数,3.溶度积and活度积,一、沉定溶解平衡,稀溶液，离子强度较小时，活度系数视为1：,4.溶解度S,平衡时每升溶液中有S(mol)的MmAn溶解，产生mS mol/L的Mn+和nS

3、mol/L的Am-。,一、沉定溶解平衡,一、沉定溶解平衡,1：1型,非1：1型,一、沉定溶解平衡,5.溶度积规则,6.条件溶度积常数Ksp,KspMAMMA A=Ksp M A,条件溶度积常数，与副反应的发生程度有关。,一、沉定溶解平衡,二、影响沉淀平衡的因素,1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.络合效应 5.其它因素,1.同离子效应,概念：加入与难溶电解质相同离子（构晶离子）的强电解质而使溶解度减小的现象。,例：求25时AgCl在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中的溶解度。,二、影响沉淀平衡的因素,例：求25时AgCl在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中的溶解度。 解

4、： 纯水中： NaCl溶液：,二、影响沉淀平衡的因素,2.盐效应,概念：在难溶电解质的溶液中加入易溶强电解质，而使沉淀溶解度增大的现象。,原理：强电解质的加入，使沉淀的构晶离子相互接触的机会减小，形成沉淀的机会相应减小，溶解度增大的现象。,二、影响沉淀平衡的因素,例：AgCl在KNO3中的溶解度,例：PbSO4在Na2SO4中的溶解度,二、影响沉淀平衡的因素,3.酸效应,溶液的pH对沉淀溶解度的影响称为酸效应。 例如：计算CaC2O4在不同情况下的溶解度。,在纯水中,S=Ca2+=C2O42-= =4.810-5 molL-1,二、影响沉淀平衡的因素,在pH=1.0的酸性溶液中,S = = 3

5、.110-3 (molL-1),二、影响沉淀平衡的因素,4. 络合效应,当溶液中存在某种络合剂时，能与构晶离子形成可溶性络合物，使沉淀溶剂度增大。 例如：计算AgCl在不同情况下的溶解度。,二、影响沉淀平衡的因素,二、影响沉淀平衡的因素,滴加Cl-量增多,同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应,溶解度减小,溶解度增大,溶解度增大,溶解度增大,二、影响沉淀平衡的因素,各效应对溶解度的影响：,5.影响沉淀溶解的其他因素,温度: t， S ； 颗粒大小: 小颗粒溶解度大（陈化过程）；P172 溶剂: 溶剂不同溶解度不同。,二、影响沉淀平衡的因素,5.2 分步沉淀,一、分步沉定,二、沉淀的转化,概念：混

6、合溶液中的离子，由于各种沉淀溶度积Ksp的差别而分别先后沉淀的现象。,例：在含有0.01mol/LKI和0.01mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。,思考：同时沉淀？分步沉淀？谁先开始沉淀？,一、分步沉淀,例：在含有0.01mol/LKI和0.01mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。试计算开始生产AgI和AgCl沉淀时所需的AgNO3浓度。,思考：Cl 离子开始沉淀时，I 离子是否已经沉淀完全？,分步沉淀可以实现混合离子的分离； 混合溶液中，离子浓度相等且是同类型盐时，Ksp小的首先沉淀析出； 同类型的盐，Ksp相差越大，分步沉淀进行分离越完全； 沉淀的先后顺序与混

7、合离子浓度有关，与沉淀剂的加入方式有关； 利用调节溶液的pH值达到分离混合离子或除杂目的。,一、分步沉淀,概念：在某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之转化为另一沉淀的反应。通常是微溶物转化为更难溶物。,例：在1L Na2CO3溶液中要转化0.01mol的CaSO4沉淀为CaCO3沉淀，问Na2CO3的最初浓度应为多少？,一般沉淀转化反应由溶解度较大的难溶电解质转化为溶解度较小的物质，两沉淀的Ksp相差越大，沉淀越易转化。,二、沉淀转化,例：在1L Na2CO3溶液中要转化0.01mol的CaSO4沉淀为CaCO3沉淀，问Na2CO3的最初浓度应为多少？,二、沉淀转化,5.3 沉淀滴定法的基本

8、原理,一、沉淀滴定曲线,二、莫尔法,三、佛尔哈德法,四、法扬司法,沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的分析方法。,沉淀反应除基本要求外，还应满足： （1）反应形成的沉淀溶解度必须很小； （2）沉淀的吸附现象应不妨碍滴定终点的确定。,Ag+ + X- = AgX,沉淀滴定中最常用的银量法:,X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-,莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法,银量法,反应：Ag+ + Cl- = AgCl 查表：Ksp= Ag+Cl-=1.7710-10 pKsp=9.75,例如：0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 的0.1000 mol/L NaCl 溶液。,

9、一、沉淀滴定曲线,滴定开始前： Cl- = 0.1000 mol/L pCl = 1.00,化学计量点前： 滴加19.98ml AgNO3后，Cl-浓度用未反应的计算 Cl-(剩) =0.020.1/39.98= 5.0 10-5 mol/L pCl = 4.30 Ag+ =Ksp /Cl- pAg = pKsp - pCl = 9.75 - 4.30 = 5.45,计量点时（sp）： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.87,一、沉淀滴定曲线,化学计量点后：滴加20.02ml AgNO3后，根据过量的Ag+计算 Ag+(过) = 0.020.1/40.02=5.

10、0 10-5 mol/L pAg = 4.30 Cl- =Ksp /Ag+ pCl = pKsp-pAg = 9.75-4.30 = 5.45,sp后：按过量Ag+计,sp前：按剩余 Cl - 计,一、沉淀滴定曲线,滴定突跃影响因素： 浓度 滴定剂浓度越大，突越越大； Ksp Ksp越小, 沉淀滴定越完全，滴定突越越大。,一、沉淀滴定曲线,待测物：Cl-,指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）,滴定反应：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.77 10 -10,指示原理: CrO42-+

11、Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.12 10-12,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+ X- AgX ,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物：Br- (Ksp= 4.95 10-13)、Cl-(Ksp= 1.77 10-10),主要影响因素：指示剂的用量、滴定pH条件（6.510.5）,二、莫尔法,实验确定： 浓度 为510-3 mol/L适宜,1.指示剂用量： sp时，Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3410-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =6.110-3 mol/L,CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42

12、- 太小，终点滞后,2H+2CrO42- Cr2O72- +H2O(K=4.31014),碱性太强，又生成Ag2O 沉淀：,酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后。,pH：6.510.5,2.控制溶液的pH条件：,溶液中有NH4+存在时：,Ag+ nNH3 Ag(NH3)n,pH：6.57.2,NH3 + H+ NH4+,莫尔法优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确,莫尔法缺点：,1）干扰大 ，必须预先分离除去干扰离子 例如，生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等,2）不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用，终点变色不明显,3）不可用Cl-标准

13、溶液直接滴定Ag+,指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+红色（K=200）,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN ,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测物：Ag+,三、佛尔哈德法,滴定条件：酸性条件(0.11mol/LH+)-防止Fe3+水解 pH较大时， Fe3+容易水解成Fe(H2O)5(OH)2+等，甚至产生Fe(OH)3，因此佛尔哈德法应在酸性溶液中进行。,滴定条件：控制指示剂的用量 指示剂Fe3+浓度在0.015mol/L左右，生成的FeSCN2+等要观察到明显的红色，需达到最低浓度610-6mol/L。,标准溶液：AgNO3、N

14、H4SCN,佛尔哈德返滴定法测水中卤素离子：,待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN ,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,用返滴定法滴定Cl-时，到达终点后SCN- 稍过量，即可能发生沉淀转化，形成误差：,返滴定法测Cl-时应采取的措施：,过滤除去AgCl （煮沸、凝聚、滤、洗） 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ,佛尔哈德法优点： 可直接测定Ag离子； 返滴法可广泛用于卤素离子的测定； 由于在强酸条件下进行，选择性好，干扰小。,返滴定法测I-时，应先加AgNO3，再加指示剂（Fe3+）。,荧光黄（FIn-）,四、发扬司法,指示原理： 指示剂被吸附在沉淀表面后，其结构发生变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,指示剂：吸附指示剂（有色有机化合物）,滴定反应：Ag+ Cl- AgCl ,滴定剂： AgNO3 标准溶液,待测物： Cl-,FI-,FI-,FI-,AgClCl- + FI-（绿色）,AgClAg+ FI- （红色）,Ag +,应用吸附指示剂应注意以下几点： 尽可能使卤化银沉淀呈胶体态，具有较大吸附表面积加糊精，保护胶体，防止凝聚。