02热力学第一定律

1、第二章 热力学第一定律,热力学是自然科学中建立最早的学科之一 1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算 经典热力学 1 . 研究含有大量质点的宏观系统 2. 只考虑平衡问题,1. 系统与环境 系统：作为研究对象的那部分物质 环境：系统以外与之相联系的那部分物质(与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分),系统与环境 的相互作用,物质交换,能量交换,传热,作功,体积功 非体积功,三类系统： 隔离系统(isolated system)： 封闭系统(closed system)： 敞开系统(ope

2、n system)：,2.1 基本概念和术语,例题：容器中进行如下化学反应：,这是什么体系？界面在什么位置？,如果上述反应是在恒容、绝热，不透光、不导 电的容器中进行，它又是什么体系？,界面 真实或虚拟；界面确定对解决问题影响巨大 绝大部分是封闭系统,作业：以电解水为例确定界面使系统分别为隔离系统、封闭系统、敞开系统,2. 状态与状态函数,（1）状态与状态函数 系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m) 系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态 状态函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T 等）是系统

3、状态的单质函数，故称为状态函数。,对单组分封闭体系，系统具有两个独立变量。,状态函数是状态的单值函数,状态函数数学上叫全微分函数,（2）状态函数的分类,强度量：没有加和性（如p、 ）,广度量：具有加和性（如、m、),状态函数,（3）平衡态,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,1) 热平衡 heat equilibrium:系统各部分T 相同; 2) 力平衡 force equilibrium:系统各部分p 相同; 3) 相平衡 phase equilibrium:物质在各相分布不随时间变化; 4) 化学平衡chemical equilibrium:系统

4、组成不随时间变化.,3. 过程(process)与途径(path),当系统和环境间发生物质或能量交换时，系统的性质随之发生变化，此时完成一个过程。完成该过程具体步骤称为途径。,按照系统变化前后的状态差异分类,单纯pVT 变化,相变过程，如气化，凝固，晶型转变,化学变化过程,根据过程进行的特定条件,1) 恒温过程： 变化过程中(系) = T(环) = 定值(dT=0) (始) = T(终)，为等温过程)(T=0),2) 恒压过程： 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0) (始)=(终)，为等压过程 )(p=0),3) 恒容过程：体积功W = 0 4) 绝热过程： Q 0 5) 循

5、环过程：,状态函数法举例,2.2 热力学第一定律,热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。,热 Q,热,显热,潜热,反应热,化学反应时，系统吸收或放出的热,单纯pVT 变化时，系统吸收或放出的热,相变时，T 不变，系统吸收或放出的热,途径函数,符号规定： 若系统从环境吸热+，若系统向环境放热-,功W ：功也是途径函数 。,除热以外，系统和环境之间传递的一切能量。,符号规定：若系统从环境得功+，若系统对环境作功-,功,体积功电 功 表面功,非体积功,电化学一章讨论,表面化学一章讨论,体积功的定义式：,恒(外)压过程,自由膨胀过程 pamb=0 W=0,恒容过程

6、 dV0 W0,热力学能U：系统内部储存的能量，是广度量的状态函数。,U 的绝对值无法求，但U可求,符号规定： 若热力学能增加+，若热力学能减小-,3. 焦耳实验,焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：,实验中发现水温维持不变,理想气体向真空膨胀：W 0； 过程中水温未变：Q 0,理想气体U 只是T的函数 液体、固体近似成立,这一由实验得出的结果也可以用理想气体模型解释：理想气体分子间没有相互作用力，因而不存在分子间相互作用的势能，其热力学能只是分子的平动、转动、分子内部各原子间的振动、电子的运动、核的运动的能量等，而这些能量均只取决于温度。,2.3 恒容热、恒压热及焓, 对于封闭系统

7、，W = 0 的恒容过程,1. 恒容热（QV）：,恒容热与过程的热力学能变在量值上相等,2. 恒压热（Qp）及焓：, 对于封闭系统，W = 0 的恒压过程,焓为广延量的状态函数，单位 J,恒压热与过程的焓能变在量值上相等,理想气体，单纯 pVT 变化，恒温时： U=0 H = U+ (pV)= 0+ (pV) = (nRT) = nRT = 0,H = f ( T ),理想气体单纯 pVT 变化时，H 只是 T 的函数 （液体、固体近似成立）,3. QV = U 及 Qp= H 的意义,盖斯定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与始末状态有关而与具体途径无关。,2.4 摩尔热容,热容定义：,

8、对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：使系统升高单位温度所需的热。根据温度变化范围分为平均热容和真热容。,平均热容,温度区间,真热容,温度点,热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容。,1. 摩尔定容热容,单位：,应用计算单纯pVT 过程的U,恒容过程：,（理想气体）,非恒容过程：,2. 摩尔定压热容,单位：,应用计算单纯pVT 过程H,恒压过程：,（理想气体）,非恒压过程：,凝聚态物质,p48例2.4.1解：空气看成理气,压缩机工作时，速率很快，来不及进行热交换,3. 摩尔恒压热容与摩尔恒容热容的关系,对理想气体,对凝聚态物质,见第

9、九章,近似计算,精确计算,解：,恒容过程 W=0,（2） 曲线：直观,三种表示方法：,（1）数据列表：,（3） 函数关系式：便于积分、应用,平均摩尔定压热容,p52例2.4.3解：,2.5 相变焓,相 系统内性质完全相同的均匀部分 相变 物质的聚集状态发生变化的过程,温度所对应的饱和蒸气压 压力所对应的沸点、凝固点等,如气化、液化、熔化、凝固、升华、凝华、固体晶形转变等。通常相变过程是在等温等压下进行的，且无非体积功存在，故相变热为无非体积功的等压热。,1. 摩尔相变焓,1mol物质B在可逆相变时对应的焓变。,例2.5.1解：,根据状态函数性质，设计的过程如下：,2. 相变焓与温度的关系,可逆

10、相变,例2.5.2解：假设水蒸气为理想气体，并忽略水的摩尔蒸发焓随蒸气压力的变化,其中,代入并积分得,计算结果与实测值相比，相对误差,一般不考虑压力对凝聚体焓变的影响。,不可逆相变,p58例2.5.3解：根据状态函数法，设计途径如下，,2.7 化学反应焓,1. 反应进度,任意化学反应方程式：,化学计量反应,化学计量数,化学反应进度( ) 定义：,2. 摩尔反应焓,一定温度下，当化学计量反应的反应进度为1mol时的焓变，称为摩尔反应焓变或称摩尔反应热。,3. 标准摩尔反应焓,(1)标准态 气体是处于标准压力下的具有理想气体性质的纯气体； 固体、液体是处于标准压力下的纯固体、纯液体； 溶液 中各组

11、分的标准态下册学习,一定温度、且处于标准态下，当化学计量反应物的反应进度为1mol时的焓变，称为标准摩尔反应焓变或称标准摩尔反应热。,（2）标准摩尔反应焓,注意：与实际反应的差别,理想气体反应：,2-8 标准摩尔反应焓的计算,基础热数据：标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓,1. 标准摩尔生成焓,在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数B=1的相态的化合物B()，该生成反应的焓变即为该化合物B()在温度T 时的标准摩尔生成焓。,稳定单质的标准生成焓为零,2H2(g)+O2(g) 2H2O(g),2. 标准摩尔燃烧焓,一定温度下化学计量数为-1的物质B与氧气完全氧化反应生成规定的燃烧产物

12、时的标准摩尔反应焓叫B物质的标准摩尔燃烧焓。,含C元素：完全氧化产物为 ，而不是 含H元素：完全氧化产物为 ，而不是 含S元素：完全氧化产物为 ，而不是 含N元素：完全氧化产物为,完全氧化物的,p69例2.8.2解：,3. 随温度的变化 -基希霍夫(Kirchhoff)公式,当压力不变时，对温度求导,解：查附录,4. 非恒温反应过程热的计算举例,1) 燃烧反应的最高火焰温度,状态函数法：设计包含298.15 K、标准态下的反应途径,以非恒温反应绝热反应为例予以介绍:,2) 爆炸反应的最高温度、最高压力,（恒压、绝热）,（恒容、绝热）,类型：,解：设甲烷的物质量为1mol。要使火焰温度达到最高，

13、则反应为绝热反应。,以上是三次方程解法，下面介绍平均热容近似解法,先估算最高温度,2-10 可逆过程与可逆体积功,1. 可逆过程 当系统沿原路返回时系统和环境同时恢复到原来的性质的过程。可逆过程用数学语言描述：,两堆细砂 一次拿掉,两堆细砂 分两次拿掉,每次拿掉一粒细砂 直至全部拿完,2. 可逆体积功的计算,（1）理想气体的恒温可逆体积功,（2）理想气体绝热可逆体积功,a、 理想气体绝热可逆过程方程式,b、理想气体绝热可逆体积功,解：绝热可逆压缩过程的始末状态为,解法二：,绝热不可逆压缩过程的始末状态为,2.11 节流膨胀与焦耳汤姆逊效应,实际气体： 焦耳-汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制冷手段。,1. 焦耳汤姆生实验,实验特点：装置绝热， p2 p1 左侧：恒p1 T1下，推V1