有机化学第5章构象分析.ppt

1、2020/9/8,1,2020/9/8,2,习题分析 P88-89,2020/9/8,3,习题分析,2020/9/8,4,第5讲 构象分析,2020/9/8,5,同分异构体,构造异构体,碳骨架异构体 位置异构体 官能团异构体 互变异构体 价键异构体,立体异构体,构型异构体 构象异构体,顺反异构 旋光异构,交叉式构象 重叠式构象,同分异构体的分类,2020/9/8,6,碳的核外电子：(2s)2(2px)1(2py)1，,杂化轨道理论(Hybrid orbital theory),2020/9/8,7,sp3 Orbitals and the Structure of Ethane,2020/9/

2、8,8,CHAINS CAN BEND （弯曲）,compare,直链烷烃的构象（Conformation）,2020/9/8,9,乙烷的构象: (极限能量式),重叠式结构 交叉式结构,构象因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生的不同排列形式（异构体）。,2020/9/8,10,构象的表示方式:,透视式 楔形式 纽曼式,透视式 楔形式 纽曼式,Sawhorse wedge-dash Newman projection,2020/9/8,11,2020/9/8,12,氢原子的范德华半径为0.12nm,此距离小于两个氢原子的范德华半径之和（0.24nm），两个氢相互排斥作用最大，因此这种构象的位

3、能最高，稳定性最差。,2020/9/8,13,乙烷各种构象的能量曲线图,扭转角,各种构象的位能与扭转角的大小有关,交叉式构象的位能？,2020/9/8,14,从交叉式构象通过碳碳单键旋转到另一个交叉式构象，分子必须克服12.1kJ/mol的能量。 C-C单键旋转也不是“自由” 的。在常温下，这个能量完全可以由分子热运动的能量提供。因此，常温下分子可以通过C-C旋转，从一种交叉式构象变为另一种交叉式构象。温度越高，旋转速度越快，如果温度降低，旋转速度也降低。 大部分时间乙烷分子以能量低的交叉式构象存在。,2020/9/8,15,丁烷的构象:,I 0o全重叠 II 60o顺交叉式 III 120o

4、部分重叠式 顺叠 顺错 反错,IV 180o反交叉式 V 240o部分重叠式 VI 300o顺交叉式 反叠 反错 顺错,2020/9/8,16,丁烷构象能量曲线图,2020/9/8,17,环己烷的构象,2020/9/8,18,CHAIR,BOAT,“sessel”,“boot”,German:,CHEMICAL WHIMSEY,2020/9/8,19,球棍模型 透视式 纽缦投影式,椅式构象,直立键或a键（axial的字首）,平伏键或e键（equatorial的字首）,2020/9/8,20,o,2.50 A,o,2.49 A,o,1.09 A,o,1.54 A,o,normal C-H and

5、 C-C bond lengths,2.49 A,o,SELECTED DIMENSIONS FOR THE CHAIR,H,H,2.40 A,o,1.20 A,Van der Waals radius of H = 1.20 A distances greater than 2.40 A have no steric interaction,All of the hydrogens are more than 2.40 A apart.,o,o,o,2020/9/8,21,两种椅式构象翻转所需的能量为46 kJ/mol，在常温下，分子的热运动就可以提供这一能量。因此，常温下，两种椅式构象可以

6、迅速转换；温度降低，翻转速度降低。当达到-100 时，两种椅式构象再不能互相转换了。,2020/9/8,22,船式构象,小于范德华半径之和0.24nm,2020/9/8,23,SELECTED DIMENSIONS FOR THE BOAT,1.84 A,2.27 A,2.27 A,o,o,o,Bond lengths are normal.,o,H,H,2.40 A,o,1.20 A,Van der Waals radius of H = 1.20 A distances greater than 2.40 A have no steric interaction,A number of p

7、airs of hydrogens are closer than 2.40 A.,o,o,o,2020/9/8,24,ENERGY,boat,chair,THE CHAIR CONFORMATION HAS LOWER ENERGY THAN THE BOAT,29 kJ/mol,0 kJ/mol,根据计算，船式比椅式构象能量高约30kJ/mol。因此，室温下环己烷绝大多数以椅式构象存在（99.9%以上）。,2020/9/8,25,2020/9/8,26,Some Conformations of Cyclohexane Rings,steric hindrance,2020/9/8,27,

8、()式 5% ()式 95%,99.99% 0.01%,1,3-diaxial effect,a-value difference,substituents,2020/9/8,28,优势构象,2020/9/8,29,十氢萘: 二环4.4.0癸烷 萘,反十氢萘 顺十氢萘,黑点表示氢在纸面前面,2020/9/8,30,其它环烷烃的构象,部分重叠形成弯曲键,实验测得，环丙烷C-H键长为0.109nm，C-C键长为0.151nm，HCH为115o，CCC为104o，比正常键角小些。由于弯曲键不牢固，环又有角张力，彼此重叠的氢原子又有排斥作用，所以环丙烷具有较高的能量，稳定性差，易发生开环应反。,角张力

9、（angle strain） 或拜尔张力,2020/9/8,31,2020/9/8,32,环戊烷“信封式”构象,环丁烷 “蝴蝶式”构象,2020/9/8,33,NITROGEN （氮）AND OXYGEN （氧） HETEROATOMS （杂原子）CAN REPLACE CARBON （碳）,All of these atoms have sp3 hybridization.,2020/9/8,34,SMALL, MEDIUM AND LARGE RINGS,Small Rings,Cyclopropane,Cyclobutane,Medium Rings,Cyclopentane,Cyclohexane,Cycloheptane,Large Rings,Cyclooctane,Cyclononane,. and anything larger,(macrocycles),2020/9/8,35,LARGE RINGS CAN FORM A “CROWN”,One of the more interesting conformations of large rings is