第五章 离子聚合-新.ppt

1、离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 离子聚合有别于自由基聚合的特点：,离子聚合 引言,离子聚合,离子聚合特征 离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子：,离子聚合,除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不同，主要表现在以下几个方面：,（1）单体结构 自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基聚合。 但离子聚合对单体有较高

2、的选择性，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。 由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多。,离子聚合,（2）活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：,共价键合 紧密离子对 疏松离子对 自由离子,离子聚合,（3）聚合温度 离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以

3、在低温如0以下，甚至-70 -100下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚。 同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。,离子聚合,(4）聚合机理 离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。 自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。,离子聚合,（5）聚合方法 自由基聚合可以在水介质中进行。 但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮

4、聚合。,离子聚合,1， 阴离子聚合 2，阳离子聚合 A，阴离子聚合的单体 A，阳离子聚合的单体 B，阴离子聚合的引发剂 B，阳离子聚合的引发剂 C，引发剂和单体的匹配 C，阳离子聚合的反应机理 D，阴离子聚合的机理、活性聚合 D，阳离子聚合的动力学 E，阴离子聚合的动力学 E，阳离子聚合的影响因素 F，阴离子聚合的立体化学 F、聚异丁烯和丁基橡胶 G, 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 3，离子聚合与自由基聚合的比较 4，离子共聚合反应,在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：,阳离子聚合反应,一般特性：链增长活性中心多样化； 单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。,

5、到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶,阳离子聚合,阳离子聚合的单体,具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合,推电子基团使双键电子云密度增加， 有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加,从两方面考虑：,阳离子聚合反应的单体,具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类： （

6、1）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr, (+n)给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚CH2=CHOR等； 环内双键也可进行阳离子聚合，如：,其中CH2=CH(NRR)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。,阳离子聚合的单体,质子对碳碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快， 即生成的碳阳离子有适当的稳定性,能否聚合成高聚物，还要求：,阳离子聚合的单体,对单体种类进行讨论 (可由热焓H判断）：,烯烃,无取代基，不易极化，对质子亲

7、和力小，不能发生阳离子聚合,质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子,H( kJ/mol) 640,757 791,阳离子聚合的单体,两个甲基使双键电子云密度增加很多， 易与质子亲合， 820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物,亚甲基上的氢，受四个甲基的保护， 不易夺取，减少了重排、支化等副反应 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃,烷基乙烯基醚,诱导效应 使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应 使双键电子云密度增加，占主导地位,p- 共轭,共振结构 使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定

8、:,能够进行阳离子聚合,阳离子聚合的单体,共轭烯烃 如: St，-MeSt，B 电子的活动性强，易诱导极化， 既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚， 工业很少进行这类单体的阳离子聚合,阳离子聚合的单体,(3) 杂环化合物：环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如:,阳离子聚合反应的单体,引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。,阳离子聚合的引发剂和引发反应 引发剂,阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：,引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发,阳离

9、子聚合的引发方式：,（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等,质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH,质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对,阳离子聚合的引发剂和引发反应 质子酸引发,HSO4 H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱， 可生成高聚物,氢卤酸的X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯,

10、不同质子酸的酸根的亲核性不同,阳离子聚合的引发剂和引发反应 质子酸引发,一般的质子酸(如H2SO4，HCl等)由于生成的抗衡阴离子 SO42-、Cl-等 的亲核性较强， 易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。,阳离子聚合的引发剂和引发反应 质子酸引发,Lewis酸包括： 金属卤化物：BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VO

11、Cl3 其中以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。,(2) 从工业角度看，Lewis酸是阳离子聚合最重要的引发剂 F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体， 称为Lewis酸。,阳离子聚合的引发剂和引发反应 Lewis酸引发,Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。,(2)Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况：,（A）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物： 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发 聚合反应。如：,阳离子聚合的引发剂和引发

12、反应,两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用， 从酸性较弱的一方夺取负离子，如：,阳离子聚合的引发剂和引发反应,(B) 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂， 作为质子或碳阳离子的供给体,析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O3,共引发剂有两类：,阳离子聚合的引发剂和引发反应,对于析出碳阳离子的情况：,碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物，通常是一些三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，它们在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：,阳离子聚合的引发剂和引发反应,在这类引发体系中，通常把碳阳离

13、子源称为引发剂(initiator)， 而把Lewis酸称为活化剂(activator)。 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。,阳离子聚合的引发剂和引发反应,引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力，即酸性强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇 50 ：1. 5 ：1,阳离子聚合的引发剂和引发反应,过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低,一

14、般引发剂和共引发剂有一最佳比，才能获得最大的聚合速率和最高分子量(两者最佳比还与溶剂性质有关)。 定性地说，共引发剂过少，则活性不足； 共引发剂过多，则将终止反应。,阳离子聚合的引发剂和引发反应,(3) 其它物质引发 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子,高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发,电离辐射引发，可形成单体阳离子自由基， 经偶合形成双阳离子活性中心。 辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在,（4）电荷转移络合物引发,阳离子聚合的引发剂和引发反应,单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物， 在热作用下，经离解而引发 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例

15、:,电荷转移络合物,阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止,阳离子聚合反应机理,阳离子聚合反应机理链引发,以引发剂Lewis酸（C） 和共引发剂（RH）为例,若第二步是速率控制反应,特点：引发活化能低， 8.4 21kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105150kJ/mol 截然不同),阳离子聚合反应机理链增长,特点： 增长活化能与引发活化能一样低，速率快 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 增长过程可能伴有分子内重排反应,增长速率为,单体不断插入到碳阳离子和反离子 形成的离子对中间

16、进行链增长,增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:,重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。 这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称异构化聚合,阳离子聚合反应机理链增长,阳离子聚合反应机理链增长,(1)单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。,(2)链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱， 两者越易

17、离解，链增长活性越高。,阳离子聚合反应机理链增长反应,（3）聚合产物结构 ( i ) 化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构。,阳离子聚合反应机理链增长反应,（ii）立体结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大： a）低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解， 使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时 其立体取向受到限制。 b）立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的 相互作用强度不同。 c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构） 随溶剂极性不同

18、而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于全同立构的生成， 而极性溶剂有利于间同立构的生成。,阳离子聚合反应机理链增长反应,（4）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子， 在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：,阳离子聚合反应机理链增长反应,再如-蒎烯的阳离子聚合：,离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止。 这一点与自由基聚合显著不同,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,（1）链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例） (

19、i) 向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-inside-reaction)：,由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽， 是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱加以抑制。,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡啶(DtBP):,DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链转移反应。 结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低， 但能提高聚合产物的平均分子量，

20、降低分子量分布。,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基， 同时再生出活性单体离子对,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为102104，比自由基聚合(104105)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因,反应通式为,转移速率为:,特点：,（ii）苯环烷基化反应：,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,（iv）向溶剂的链转移，如：,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,（v）向引发剂的链转移，如：,该反应中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫做

21、链转移引发剂(inifer)，如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚合产物。,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。 假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子（telechelic polymer），如：,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,自发终止 增长链重排导致活性链终止， 再生出引发剂共引发剂络合物,反应通式:,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,（2）链终止反应阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外， 还可发生以下的终止反应：,自发终止速率：,（2）链终止反

22、应,（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合： 如CCl3-COOH / TiCl4引发的异丁烯聚合,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,反应通式,易发生在抗衡阴离子亲核性较强或 溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解 的聚合体系中。,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,(ii) 链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键。如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合,抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。,阳离子聚合反应机理链转移与链

23、终止反应,阳离子聚合反应机理链转移与链终止反应,苯醌既是自由基聚合的阻聚剂， 又对阳离子聚合起阻聚作用,链终止剂 XA 主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,加入链转移剂或终止剂（XA）终止 是阳离子聚合的主要终止方式,聚合体系多为非均相 聚合速率快，数据重现性差 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立,对特定的反应条件： 苯乙烯SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止） 动力学方程可参照自由基聚合来推导,比自由基聚合研究困难,阳离子聚合反应动力学,建立稳态 Ri=Rt,增长：,终止：,阳离子聚合反应动力学 动力学方程,自发终止为主要终止方式时,向

24、单体链转移为主要终止方式时,综合式,阳离子聚合反应动力学 聚合度,假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是 控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关； 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应， 则 Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象,阳离子聚合反应动力学 动力学方程,讨论：,速率常数 阳离子聚合 自由基聚合 kp ( l / mols) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp

25、 / kt1/2 102 活性种浓度 C* 103 M 108, Rp阳 Rp自,阳离子聚合反应动力学 各基元反应速率常数,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,影响阳离子聚合的因素,反应介质(溶剂) 反离子的影响 聚合温度的影响,影响阳离子聚合的因素反应介质(溶剂),大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp() ：离子对增长速率常 kp(+) kp() 13个数量级,溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的 比例增加，聚合速率和分子量增大 但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持 流动性

26、。故采用低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数 表示。 ，表观kp ,影响阳离子聚合的因素反应介质(溶剂),极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解， 有利于聚合反应速率的增大； 如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。,影响阳离子聚合的因素反应介质(溶剂),此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂 都不宜选做阳离子聚合溶剂。,因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃(如甲苯、苯、硝基苯)、卤代烃(如CH2Cl2)等。,一些碱性溶剂，如醇、乙醚、THF、二甲基甲酰胺、吡啶等，虽然它们极性和溶剂化能力都强，

27、但由于它们带有给电子基团，可以与阳离子链增长活性中心络合，反而会使自由离子或离子对的活性降低导致聚合速率下降，同时这类溶剂往往和引发剂（如Lewis酸）发生反应而使后者毒化，因此不适用于阳离子聚合。,影响阳离子聚合的因素反离子的影响,反离子的影响,反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止 反离子的体积 体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，kp大,影响阳离子聚合的因素聚合温度,综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 因综合活化能的绝对值较小，不论ER为正或为负， 温度影响也较自由基聚合时要小的多,对聚合速率的影响,综合速率常数,ER

28、=Ei+Ep-Et=-21+41.8kJ/mol,ER值一般在-20 - +40KJ/mol之间。 大多数情况下，ER0， 则往往出现聚合温度降低聚合速率反而加快的反常现象。 但由于ER绝对值较自由基聚合速率活化能（-84 KJ/mol）要小得多， 因此从聚合速率对温度的依赖性而言，阳离子聚合要远远小于自由基聚合。,影响阳离子聚合的因素聚合温度,由于链终止或链转移活化能总是比链增长活化能大，所以温度升高，链终止或链转移加快，分子量下降，这是阳离子聚合多在低温下进行的原因。,影响阳离子聚合的因素聚合温度,对聚合度的影响,Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值， 为12.5 29

29、kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.,这是由于链转移反应的方式不同而引起的： 在-100以下时为向单体链转移。 在-100以上时为向溶剂链转移。 不同链转移的活化能不一样， 则聚合度对温度的依赖程度也不同。,温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂,对聚合度的影响,影响阳离子聚合的因素聚合温度,对聚合度的影响,影响阳离子聚合的因素聚合温度,异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作为引发剂。 在0 -40下聚合时得到的是低分子量（Mn5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。

30、在-100以下聚合时，则可得到高分子量聚异丁烯（Mn = 5104106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。,影响阳离子聚合的因素聚合温度,因此，合成丁基橡胶时，常在-100的低温下聚合，主要原因就是低温可以减弱链转移反应所引起的终止反应，延长活性种的寿命，从而提高分子量。,离子聚合与自由基聚合的比较,离子聚合与自由基聚合的特征区别 引发剂种类,自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 如偶氮类、过氧类、氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 ,离子聚合： 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形

31、态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物,自由基聚合,带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃,离子聚合：对单体有较高的选择性,阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物,离子聚合与自由基聚合的特征区别 单体结构,向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了M，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合,离子聚合,溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子

32、对、自由离子 影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类,阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2 阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环),离子聚合与自由基聚合的特征区别 溶剂的影响,自由基聚合,自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，5080 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在70 100 进行,离子聚合与自由基聚合的特征区别 聚合温度,离子聚合与自由基聚合的特征区别 聚合机理,自由基聚合：多为双基终止,双基偶合 双基歧化,Rp I 1/2,离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止,无自加速现象 Rp C,阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终

33、止，活性聚合物，添加其它试剂终止,自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止,机理特征：,自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？,离子聚合与自由基聚合的特征区别 阻聚剂种类,阴离子聚合 (M.Michael Szwarc 19092000),高分子化学方面最著名的成就： 1956年发现阴离子活性聚合。 用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他“分子设计”而成的高分子,主要研究领

34、域：化学动力学、键的离 解能、单体和自由基捕捉剂对于自由 基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐 的引发过程、高分子化学反应、气相 和液相中自由基的反应活性、笼蔽效 应、阴离子聚合、自由基离子化学等。,阴离子聚合(M.Michael Szwarc 19092000),美国化学家 1909年6月9日出生于波兰本津 1932年在华沙工业大学获化学工程师学位 1942年在希伯来大学获有机化学博士学位 1947年在曼彻斯特大学获物理化学博士学位，1949年因研究化学键离解能而获得科学博士学位；同年任该校研究员。 1952年起，任纽约州立大学林学院教授， 19561964年任研究教授。 1969年在国内外几个

35、大学任教授或讲学,在阴离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：,阴离子聚合反应 概述,抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。,一般特性： 多种链增长活性种共存： 紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子 都具有链增长活性！,阴离子聚合反应,一般特性： (2) 单体与引发剂之间有选择性： 既能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：,阴离子聚合反应,一般特性： （3）无双基终止：由于链增长活性中心

36、是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：,阴离子聚合反应,单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带 吸电子取代基的乙烯基单体、 一些羰基化合物、异氰酸酯类 一些杂环化合物。,阴离子聚合反应的单体,是否具有共轭体系 吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯 吸电子基团并不具有共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC、VAc 与吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合,阴离子聚合反应的单体,具有吸电子取代基的烯类单体原则上 可以进行阴离子聚合。 但能否聚合取决于两种因素：,（1）带吸电子取代

37、基的乙烯基单体 如果取代基与双键形成-共轭，则一方面，其吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因此，这类单体具有很高的阴离子聚合活性，易进行阴离子聚合。如：,阴离子聚合反应的单体,但对于一些同时具有给电子p-共轭效应的 吸电子取代基单体而言，由于p-给电子共轭效应降低了其吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，不易受阴离子的进攻，不具备阴离子聚合活性。如：,阴离子聚合反应的单体,阴离子聚合反应的单体,阴离子聚合反应的单体,阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类： (1) 电子转移类： 如碱金属、或碱金属与不饱和

38、或芳香化合物的复合物。 (2) 阴离子加成引发：,阴离子聚合反应引发剂和引发反应,(1) 电子转移类： （i）碱金属：如金属Na引发丁二烯聚合,阴离子聚合反应引发剂和引发反应,电子直接向单体转移引发,聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的Tm以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。,电子转移类：（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属Na+萘引发苯乙烯聚合,阴离子聚合反应引发剂和引发反应,实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。,阴离子聚合反应引发剂和引发反应,（红色）,（红色）,阴离子聚合反

39、应引发剂和引发反应,（2）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：,主要有： 金属氨基化合物(MtNH2)、醇盐(RO-)、酚盐(PhO-)、 有机金属化合物(MtR)、格氏试剂(RMgX)等。,金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨 体系 一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：,形成自由阴离子,阴离子聚合反应引发剂和引发反应,醇(酚)盐一般先让金属与醇(酚)反应制得醇(酚) 盐， 然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2,阴离子聚合反应引发剂和引发反应,（ii）醇盐、酚

40、盐：,有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。,阴离子聚合反应引发剂和引发反应,（iii）有机金属化合物 （金属烷基化合物） ：,有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物(如丁基锂)。,有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关， 金属的电负性越小，活性越高。,阴离子聚合反应引发剂和引发反应,Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。,（iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。,阴离子聚合反应引发剂和引发反应,阴离子聚合反应引发剂和

41、引发反应,其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子,只能引发非常活泼的单体,电荷分离的 两性离子,不同引发剂对单体的引发情况见表5-5,此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成。 如钠和二苯甲酮的复合物：,阴离子聚合反应引发剂和引发反应,引发剂和单体的匹配,阴离子聚合反应机理无终止聚合,阴离子聚合的特点： 快引发 慢增长 无终止,阴离子聚合反应机理无终止聚合,阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可

42、保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活高分子”（Living Polymer),阴离子聚合的特点：无终止,阴离子聚合反应机理无终止聚合,实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周,阴离子聚合的特点：无终止,阴离子聚合反应机理形成活性聚合物的原因,离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H进行链转移困难， 所需能量较高（主要原因）。,（1）阴离子加成引发 根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况：

43、 （i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：,阴离子聚合反应机理链引发,（ii）紧密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：,引发剂的离解程度与溶剂的极性、抗衡阳离子类型以及温度有关,阴离子聚合反应机理链引发,（2）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基， 两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合。,阴离子聚合反应机理链引发,(证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物，定量地生成二羧酸),阴离子聚合反应机理链转移与链终止

44、,链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；,链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。,但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：,阴离子聚合反应机理链转移与链终止,阴离子聚合反应机理链转移与链终止,脱H终止：,氢化钠活性较大， 可再度引发聚合,阴离子聚合反应机理链转移与链终止,1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应， 很稳定，无反应活性,脱烯丙氢H+终止

45、：,再如甲基丙烯酸甲酯(MMA)阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生“尾咬”亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团CH3O-对MMA无引发活性，使聚合反应终止：,副反应活化能较高，低温可抑制,阴离子聚合反应机理链转移与链终止,活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比 完成合成反应所需的时间长数倍。 （IUPAC定义，1996） 活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s）， 近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。,链式活性聚合反应活性聚合定义,链式活性聚合反应活性聚合的一般特性,在此聚合反应中，两个引发

46、剂分子产生一条聚合物链，f = 2,链式活性聚合反应,f为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：,计量聚合,目前已报导的自由基活性聚合有两种： (1)原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization) 如以1-氯代-1-苯基乙烷为引发剂， 在Cu(I)-连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。 引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给Cu(I)复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。,自由基活性聚合,链式活性聚合反应活性聚合

47、的实现*,链式活性聚合反应活性聚合的实现*,（2）加入稳定自由基 如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。,链式活性聚合反应活性聚合的实现*,阴离子活性聚合,在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子不可能与其形成共价键而终止； 并且，从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进

48、行，因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离子聚合很容易获得活性聚合。,链式活性聚合反应活性聚合的实现*,阳离子活性聚合,链式活性聚合反应活性聚合的实现*,阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性， 这种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。 乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下：,因此，阳离子活性聚合的实现应设法使上述平衡有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化，要达到这个目的，目

49、前报导的途径主要有三：,链式活性聚合反应活性聚合的实现*,（1）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系 对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱Lewis酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。 如以HI/ZnCl2为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子结合：,（2）加入亲核试剂（Lewis碱） 当引发体系中的Lewis酸酸性较强时， 它对引发剂R-X中的X基团的亲合作用强，使之与R基团离解， 而两者复合形成的二元抗衡阴离子团的亲核作用弱， 因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由碳阳离子， 对于这样的聚合体系要获得活性聚合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成鎓离子，降低增长链碳阳

50、离子的活性。,链式活性聚合反应活性聚合的实现*,链式活性聚合反应活性聚合的实现*,如在CH3COOH/AlEtCl2为引发体系的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环：,外加盐主要为季铵盐n-Bu4NX（X=Cl， Br，I）和季磷盐n-Bu4PX，它们可与引发体系中过量的Lewis酸反应生成抗衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。,链式活性聚合反应活性聚合的实现*,（3）外加同离子盐 要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。 因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过剩的Lewis酸作用形成抗衡阴离子的同离子盐。,1 单分散聚合物的合成,如以丁基锂为引发剂，

51、正己基苯为溶剂， 在干冰-甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得M分布为1.01的高度单分散的PS，可用做GPC测定聚合物分子量及其分布的标准样品。,链式活性聚合反应活性聚合的应用,链式活性聚合反应活性聚合的应用,2 末端功能化聚合物的合成,末端功能团的引入可有两条途径： (1) 由带功能团的引发剂引发的活性聚合； (2) 用带功能团的终止剂终止的活性聚合。 如果用双功能引发剂或用带功能基的 引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高分子。,链式活性聚合反应活性聚合的应用,链式活性聚合反应活性聚合的应用,3 嵌段共聚物的合成,(1) 顺序活性聚合法即A单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再

52、添加B单体继续聚合便获得AB嵌段共聚物：,链式活性聚合反应活性聚合的应用,链式活性聚合反应活性聚合的应用,(2) 大分子引发剂法即A单体进行活性聚合后，用适当终止剂终止，使其末端带上具有引发活性的功能基，获得大分子引发剂，再在适当条件下引发B单体进行聚合反应。该法中B单体的聚合反应类型可与A单体不同，可获得更多的嵌段组合。以阴离子聚合为例：,(3) 偶联法 分别进行A、B两单体的活性聚合，先分别合成带有反应性功能团G和G(两者可偶合)的末端功能化聚合物；然后再偶联或者用末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链：,链式活性聚合反应活性聚合的应用,星形聚合物的合成,（1）多功能引发剂引发活性聚合 如

53、以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：,链式活性聚合反应活性聚合的应用,（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合：,链式活性聚合反应活性聚合的应用,无终止阴离子聚合动力学,聚合反应速率: 可简单地用增长速率来表示: Rp = kp M M,式中 kp 表观速率常数 M 阴离子活性增长中心的总浓度,即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心， 则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，M = C,该式的条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应,无终止阴离子聚合动力学,阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍！ 从kp值比较，两者相近

54、 从活性中心浓度比较 M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍,无终止阴离子聚合动力学,Rp = kp M M = k()P-C+M + k() P- M,kp = （k()P-C+ + k() P-）/ M,活性种的总浓度 M = P- +P-C+ 两种活性种处于平衡状态! 即平衡常数K= P- C+/P-C+,通常P- =C+ 所以 P-=( K P-C+)1/2,链增长速率常数kp,无终止阴离子聚合动力学,所以 kp= k()+K1/2 k(-)/ M-1/2,得： Rp/MP-C+= k()+K1/2 k(-)/ P-C+1/2 大多数情况下 ，离子对