PC第3章离子聚合及配位聚合.ppt

1、1,第三章 离子聚合及配位聚合,第二节 阴离子聚合,2,第二节 阴离子聚合,2.1 阴离子聚合（Anionic polymerization） 阴离子聚合反应的通式可表示如下： 其中 B 为阴离子活性中心，A+ 为反离子，一 般为金属离子。 与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心 可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的 阴离子。,3,第二节 阴离子聚合,2.1.1 阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。 原则上讲，带有共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减

2、少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。,4,第二节 阴离子聚合,常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯 酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基 团，又具有-共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚 合。,丙烯腈,硝基乙烯,甲基丙烯酸甲酯,5,苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无 吸电子基团，但存在共轭结构 ，因此也能进 行阴离子聚合。,第二节 阴离子聚合,苯乙烯,丁二烯,异戊二烯,6,第二节 阴离子聚合,2.1.2 阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)， 属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺 等）。根据引发

3、机理可分为电子转移引发和阴离子 引发两类。,7,第二节 阴离子聚合,1. 碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子， 容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基 阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于 电子转移引发。,8,第二节 阴离子聚合,碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转 变为自由基阴离子，然后再将活性转移给单体。 这种引发能量较低，反应速度快。如萘钠引发体 系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。,9,第二节 阴离子聚合,碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合 体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘 钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利 用率增加，聚合效

4、率提高。 2. 有机金属化合物 这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合 物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。,10,第二节 阴离子聚合,NaNH2和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式 引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。 这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前 已不使用。,11,第二节 阴离子聚合,金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚 合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳 的电负性相差越大，越容易形成离子。 各种元素的电负性如下： C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8),12,第二节 阴离子聚合,RLi、RNa、RK都是引发活性很大的

5、引发剂， 其中以RLi最为常用，如丁基锂。 Mg 的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子 聚合。但制备成格利雅试剂 MgRX 后，MgC键的 极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯 腈、硝基乙烯等。,13,第二节 阴离子聚合,3. 其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都 含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚 合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基丙烯酸酯 等等。,氰基丙烯酸甲酯,14,第二节 阴离子聚合,4. 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择 性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从 小

6、至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引 发活性大的单体，见图62。,15,第二节 阴离子聚合,图62 阴离子聚合引发给予单体的匹配,16,第二节 阴离子聚合,2.1.3 阴离子聚合的机理和动力学 1. 阴离子聚合的基元反应 （1）引发反应 略,17,第二节 阴离子聚合,（2）增长反应 与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可 能以离子紧对、松对，甚至自由离子的方式进行。 离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和 反应温度等。 在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限 制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能 控制。,18,第二节 阴离子聚合,（3）终止反应 离子聚合无双基终止。阳离

7、子聚合主要通过链 转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难 发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的 活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有 “活性聚合”的概念。,19,第二节 阴离子聚合,1956年，Swarc 采用萘钠引发体系，以THF为 溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活 性聚合的概念。 在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷 转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红 色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体， 聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。,20,第二节 阴离子聚合,阴离子聚合无终止的原因： i）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；

8、ii）活性链反离子为金属离子，碳金属键解离倾向 大，不易发生反离子向活性中心的加成。 iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负 氢离子H，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢 离子，因此不易发生。 阴离子聚合不存在真正的链终止反应。,21,第二节 阴离子聚合,阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水 等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微 量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通 过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全 部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有 关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合”。 阴离子聚合的特点：快引发

9、，慢增长，无终止,22,第二节 阴离子聚合,2. 阴离子聚合的反应动力学 （1）聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快 速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中 无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因 此可写出速率方程：,（612）,23,第二节 阴离子聚合,聚合过程中阴离子活性增长种的浓度M-始终 保持不变，且等于引发剂浓度。如果RiRp，M- 将不断降低，则上式不能采用。 阴离子聚合的kp与自由基聚合的kp基本相近。 但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由 基聚合中的自由基浓度（前者10-310-2 mol/L，后 者10-910-7 mol/L）。综合的效果，

10、阴离子聚合速 率远远大于自由基聚合。,24,第二节 阴离子聚合,（2）聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化 成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率 相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转 化率 100% 时，所有单体全部平均分配到每个活性 端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度 M与活性链浓度M-/n之比。,25,第二节 阴离子聚合,即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度 定量计算。 其中C为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需 的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。,（613）,26,第二节 阴离子聚合,活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或 P

11、oissen分布，即： 从式中可见，当聚合度很大时，说明分子量分 布趋近1。如萘钠四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙 烯，其质均和数均聚合度之比为1.061.12，接近单 分散性，常用作分子量测定中的标样。,（614）,27,第二节 阴离子聚合,3 影响阴离子聚合速率的因素 （1）反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可 以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而 言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧 离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。 聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同 作用的结果。,28,第二节 阴离子聚合,29,第二节 阴离子聚合,总聚合

12、速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合 速率之和： 结合（612）可得表观速率常数： 其中活性种总浓度：,（615）,（616）,（617）,30,第二节 阴离子聚合,两活性种平衡常数： 一般情况下： 因此可推出：,（618）,（619）,31,第二节 阴离子聚合,代入式（615），得 在多数情况下，离子对解离程度很低，即 则式(620)可改写为：,（620）,（621）,32,第二节 阴离子聚合,通常 比 大102103倍。在溶剂化能力较 大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解 离程度越低，越易形成紧对，故 随反离子半径 增加而减小。 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对

13、不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增 长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间 距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加 而增大。,33,第二节 阴离子聚合,（2）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（820 kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但 不敏感。 升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常 数提高，但使两者的平衡常数降低。,34,第二节 阴离子聚合,在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的 影响不同。 在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中， 离子对解离能力较弱，温度对 K的影响较小，增长 速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对

14、聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中， 离子对的解离能力较大，温度对 K 的影响也较大。 因此温度对K和 、 的影响抵消，表观活化能较 低，则温度对聚合速率影响较小。,35,第二节 阴离子聚合,2.1.4 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。 实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活 性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。 丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。 （1）丁基锂的缔合现象 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象，缔合度2 6不等。缔合分子无引发活性。,36,第二节 了离子聚合,一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔

15、合现 象。在THF等极性溶剂体系中，缔合也不重要。 例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引 发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长 速率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表 明丁基锂的缔合度为6，而活性链的缔合度为2 。 丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。,37,第二节 阴离子聚合,（2）丁基锂的定向作用 在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定 程度上能控制大分子链的立体规整性。 丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到10% 20% 顺式1,4 结构；在非极性溶剂中，丁二烯用丁 基锂引发，可得 3040%顺式1,4 结构；异戊二烯 用丁基锂引发，顺式结构达 9394 %

16、。在 THF等 极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，顺式结构为0。 （参见表61和表62）,38,第二节 阴离子聚合,表61 溶剂和反离子对聚丁二烯微结构的影响 （T = 0）,39,第二节 阴离子聚合,表62 溶剂和反离子对聚异戊二烯微结构的影响 （T = 0）,40,第二节 阴离子聚合,2.1.5 离子聚合与自由基聚合的比较 表63 离子聚合和自由基聚合特点的比较,41,第二节 阴离子聚合,2.2 离子共聚 自由基共聚物组成方程也适用于离子共聚，但 在以下几方面存在差异。 （1）离子共聚对单体有较高的选择性，能进行离子 共聚的单体相对较少。且同一对单体采用不同机理 的引发体系共聚时，竟聚率和共

17、聚组成会有很大差 别。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同机理 聚合时的竟聚率见表64。,42,第二节 阴离子聚合,（2）离子共聚单体极性往往相近，因此有理想共聚 倾向。较难合成两种单元含量都很高的共聚物。 （3）溶剂和反离子的性质和温度对单体活性和竞聚 率有很大影响，从而影响共聚物的组成。,表64 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚的竟聚率,43,第二节 阴离子聚合,2.3 开环聚合 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚 合物的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚 合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合 过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。,44,第二节 阴离子聚合,开环聚合的推

18、动力是环张力的释放。从机理上 分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合， 小部分属于逐步聚合。 可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环 酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己 内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化 开环聚合反应。,45,第二节 阴离子聚合,2.3.1 环烷烃开环聚合热力学 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂 环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。有 的环状化合物难以开环，如丁氧内酯、六元环 醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在 平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线性缩聚 还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构的 相对稳定性，属于热力学因

19、素。,46,第二节 阴离子聚合,环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热 力学上可由键角大小、键的变形程度、聚合热、环 的张力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。 按碳的四面体结构，CCC键角为10928 而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生 张力。,47,第二节 阴离子聚合,三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 (三元环60，四元环90)，环不稳定而易开环聚 合；五元环键角接近正常键角(108 )，张力较小， 环较稳定。五元以上环可以不处于同一平面使键角 变形趋于零而难开环。六元环烷烃通常呈椅式结 构，键角变形为 0，不能开环聚合。八元以上的环 有跨环张力，即环上的氢或其他取代

20、基处于拥挤状 态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的 跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。,48,第二节 阴离子聚合,综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性 顺序为：3, 4 5, 711 12以上。 环烷烃开环聚合能力为：3, 4 8 5, 7 ，九 元以上的环很少见。 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷 烃容易聚合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲 核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性 质有关。,49,第二节 阴离子聚合,如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而丁氧 内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡 喃和1, 4二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如 环戊内酯。其他六

21、元的环酰胺、环酐都较易聚合。 环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚 合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。,50,第二节 阴离子聚合,例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。,51,第二节 阴离子聚合,2.3.2 工业上重要的开环聚合 1. 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂 引发开环聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子 聚合均可进行，为一例外。,52,第二节 阴离子聚合,简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的 环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2 环氧丙烷的阴离子开环聚合，3, 3二（氯甲叉） 丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环

22、聚合等。,53,第二节 阴离子聚合,（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合 三元环氧化物主要有以下品种： 三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键 极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使 其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应， 故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。,54,第二节 阴离子聚合,三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧 化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲 醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始 剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯 的原料聚醚二醇等。,55,第二节 阴离子聚合,用醇钠引发的环氧化物开环聚合的机理如下： 链引发： 链增长： 环

23、氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加 入终止剂终止（如酚类化合物）。,56,第二节 阴离子聚合,环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质， 但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚 合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为： 其中：M0和Mt分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓 度；C0 和C分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。,（622）,（623）,57,第二节 阴离子聚合,环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应， 结果使分子量降低。,58,第二节 阴离子聚合,当存在向单体链转移时，单体消失速率为： 由转移生成的聚合物链的速率为： 两式相除，得： 其中CM为向单体转移常数。,（624）,

24、（625）,（626）,59,第二节 阴离子聚合,将式（626）积分，得： N0为无向单体转移时的聚合物浓度。 有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：,（627）,（628）,（629）,60,第二节 阴离子聚合,综合式(627)、(628)、(629)可得： 开环聚合的CM一般为102，比自由基聚合的 CM大102103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很 大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常3000 4000（聚合度5070）左右。,（630）,61,第二节 阴离子聚合,（2）环缩醛的阳离子开环聚合 环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最 重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3OH作引

25、发剂时的聚合。,62,第二节 阴离子聚合,三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在 聚甲醛甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲 醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导 期，减少聚合时间。 聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变 化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用 价值。因此可以通过下面两个方法改进。,63,第二节 阴离子聚合,1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰 化，防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。 2. 与少量二氧五环共聚，引入 OCH2CH2 链节，使聚甲醛降解之此即停止。称为共聚甲醛。,64,第二节 阴离子聚合,（3）四氢呋喃的阳离子开环聚合 四氢呋喃是五元

26、环，环张力较小，聚合活性较 低。因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。 例如以五氟化磷为催化剂，在30聚合6小时， 分子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚 合速率和分子量要低的得多。,65,第二节 阴离子聚合,少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进 剂。Lewies 酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较 慢，但很容易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧 鎓离子，这些氧鎓离子能增加四氢呋喃生成三级氧 鎓离子的能力，从而加速其开环聚合。,66,第二节 阴离子聚合,2. 己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开 环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体 并存，相互

27、构成平衡，其中环状单体约占810%。 己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。 阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实 用价值。,67,第二节 阴离子聚合,工业上主要采用两种引发剂，一是水，用以合 成尼龙6 纤维，属于逐步聚合机理；二是碱金属 或其衍生物，属于阴离子开环聚合机理，引发后的 预聚体可直接铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。 己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下：,68,第二节 阴离子聚合,首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成 内酰胺阴离子活性种(I)。 这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH， 使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应 而开环，生成活泼的胺阴离子(II)。

28、,69,第二节 阴离子聚合,胺阴离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取另 一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体， 同时再生内酰胺阴离子(I)。,70,第二节 阴离子聚合,71,第二节 阴离子聚合,增长反应首先是活性较高的N酰化内酰胺与内 酰胺阴离子反应，使N酰化内酰胺开环。,72,第二节 阴离子聚合,反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生 出内酰胺阴离子(I)。,73,第二节 阴离子聚合,可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合 明显不同的特点： 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而 是酰化的环酰胺键； 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子 加成到活性链上。,74,第二节 阴离子聚合,基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与 单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度 有关