物理化学2010-II-7b

1、2020/9/9,物理化学(II) PHYSICAL CHEMISTRY （18）,2020/9/9,2020/9/9,主要内容,可逆电池和可逆电极,第七章（二） 可逆电池的电动势及其应用,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,电极电势和电池的电动势,电动势测定的应用,2020/9/9,7.6可逆电池和可逆电极,电化学与热力学的联系,组成可逆电池的必要条件,可逆电极的类型,2020/9/9,电化学与热力学的联系,桥梁公式:,2020/9/9,组成可逆电池的必要条件,可逆电池是一个十分重要的概念，因为只有可逆电池才能进行严格的热力学处理。可逆电池必须满足三个条件： 第一，电极反应必须是可逆的，即当

2、电流方向改变时，电极反应随之逆向进行。,2020/9/9,可逆电池与不可逆电池,电池充放电后，反应体系复原,2020/9/9,可逆电池与不可逆电池,2020/9/9,组成可逆电池的必要条件,第二，电池工作时通过的电流应无限小，也就是说必须在无限接近于平衡的条件下工作。 第三，其它过程可逆。 满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的电极都是可逆电极。,2020/9/9,组成可逆电池的必要条件,2020/9/9,可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,

3、2020/9/9,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),2020/9/9,第二类电极及

4、其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,2020/9/9,第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),2020/9/

5、9,电动势的测定,对消法测电动势的原理,对消法测电动势的实验装置,标准电池,电动势与温度的关系,为什么标准电池有稳定的电势值,2020/9/9,对消法测定电动势的原理图,E=(R0+Ri)I U=R0I 当R0时，有： R0+RiR0 EU,2020/9/9,对消法测电动势的实验装置,2020/9/9,标准电池结构图,电池反应： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),2020/9/9,标准电池结构图,2020/9/9,问题

6、,为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514% 之间，标准电池的电动势有定值？,答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,2020/9/9,问题,2020/9/9,标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,2020/9/9,7.7 可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池

7、的书面表示法,可逆电池电动势的取号,从化学反应式设计电池,2020/9/9,可逆电池的书面表示法,1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明温度，不注明就是299.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。,2020/9/9,可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF 自 发 电 池 ：DrGm0,例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+C

8、u(s) DrGm0,非自发电池：DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,2020/9/9,从化学反应设计电池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证： (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),2020/9/9,从化学反应设计电池(2),AgCl(s)Ag+Cl-,验证： (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,A

9、g(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应： AgCl(s)Ag+Cl-,2020/9/9,可逆电池的热力学,在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功，电功就是非体积功，因此对于可逆电池有 G = Wr 电池电动势为E ，则有 rGm = -zFE,2020/9/9,可逆电池的热力学,(E / T )p称为电池电动势的温度系数。,2020/9/9,可逆电池的热力学,电池可逆工作时与环境交换的热 Q r 则为,(E / T )p 0，则 Q r 0 ，即电池工作时从环境吸热； (E / T )p 0，则 Q r 0 ，即电池工作时向环境放热； (E /

10、T )p = 0，则 Q r= 0 ，即电池工作时不与环境换热,2020/9/9,可逆电池的热力学,将rGm = -zFE 代入等温方程 rGm = rGmRT ln Qa 得 -zFE = -zFE RT ln Qa,称为能斯特（Nernst）方程，它是计算电池电动势的基本方程 ,式中 rGm = -zFE ，Qa是给定状态下的活度商。,2020/9/9,可逆电池的热力学,当参加电池反应的各物质都处于标准态，即各物质B = 1时，Qa = 1，E = E ，E 称为标准电池电动势,25时,能斯特方程可写为:,2020/9/9,7.8 电极电位(Electrode Potential),对于下

11、述电极反应 电极电位可表示为公式1: E：电极电位，V； Eo：标准电极电位，V； R：气体常数，8.31441J/(molk)； T：绝对温度，k； n：参与电极反应的电子数； F：法拉第常数，96486.7C/mol； a：参与化学反应各物质的活度。,2020/9/9,公式1是电极电位的基本关系式。如果以常用对数表示，并将有关常数值代入，公式1可写为 公式2：,（25）,公式2即著名的能斯特(W.H. Nernst)方程。当溶液很稀时，活度可近似用浓度代替，上式可转换为公式3:,（25）,2020/9/9,电池电势的计算,2020/9/9,2020/9/9,例题,18时，测定了下列电池的电

12、动势E： Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(1 moldm-3)|溶液S| CaC2O4(s)|Hg2C2O4(s)|Hg(l) 若溶液S中含有0.1 moldm-3 NaNO3及0.01 moldm-3 Ca(NO3)2时, E1 = 324.3 mV；当溶液S中含有0.1 moldm-3 NaNO3但含不同浓度的Ca2+时, E2 = 311.1 mV。 (1) 写出电极反应和电池反应； (2) 计算在后一种情况下溶液S中Ca2+的浓度。,2020/9/9,例题,负极：2Hg+2Cl -Hg2Cl2+2e 正极：Hg2C2O4+Ca2+2e -CaC2O4+2Hg 电池反应：Hg2C

13、2O4+Ca2+2Cl -CaC2O4+Hg2Cl2(s),E=E - = E +,E + =E - =0.3821 V,=E (E + )= (0.311 0.3821) V= - 0.071 V,=3.47910-3 moldm-3,2020/9/9,例题,已知反应Ag(s)+Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l),在298 K时，有如下数据： (1) 将反应设计成电池并写出电极反应； (2) 计算298 K时的电动势E和温度系数； (3) 计算可逆热效应QR与恒压反应热Qp二者之差值。,2020/9/9,例题,（1) Ag(s)+AgCl(s)|Cl (aq)|Hg2Cl2(s)|

14、Hg(l) (-)Ag(s)+Cl - - e -AgCl(s) (+)1/2Hg2Cl2(s)+e -Hg(l)+Cl -,(2) rHm= - 127.03 ( - 264.93) kJmol-1 = 5.435 kJmol-1 rSm=(77.4+96.2) (195.81/2+42.55) JK-1mol-1 =33.15 JK-1mol-1 rGm= rHm - T r Sm=-4443.7 Jmol-1 E=E= - r Gm/zF=0.046 V =rSm/zF=3.4310-1 VK-1,2020/9/9,例题,(3) QR=T rSm， Qp= rHm， QR - Qp =

15、4.44 kJ mol-1,2020/9/9,电动势产生的机理,界面电势差,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,2020/9/9,电动势产生的机理,2020/9/9,电动势产生的机理,外电位,把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。,表面电势,从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。,

16、内电位,无法测量。,物质相的内电位、外电位、表面电势,2020/9/9,电动势的值,E = 接触 + - + 扩散 + +,2020/9/9,E值为什么可以测量？,E =接触+-+ =CuZn + ZnSol + SolCu,+(Zn+Zn)-(Sol+Sol),=Cu-Cu,设：使用盐桥，扩散0,可以测量,=(Cu+Cu)-(Zn+Zn),+(Sol+Sol)-(Cu+Cu),2020/9/9,正确断路,测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。,当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：,2020/9/9,7.9 电极电势和电池电动势,

17、标准氢电极,氢标还原电极电势,为何电极电势有正、负,二级标准电极甘汞电极,电池电动势的计算,电极电势计算通式,2020/9/9,标准氢电极,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,规定,2020/9/9,氢标还原电极电势E(Ox|Red),（-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,2020/9/9,电极电势计算通式,这就是Nernst方程。,2020/9/9,为何电极电势有正、有负？,E (Ox|Red) 0,E(Ox|Red) 0,标准氢电极|给定电极,E(Ox|Red) = 0,E增大,（非自发电池）,（自

18、发电池）,2020/9/9,二级标准电极甘汞电极,0.10.3337 1.00.2801 饱和0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,2020/9/9,电池电动势的计算,净反应:,方法一:,2020/9/9,方法二,净反应:,化学反应等温式：,两种方法，结果相同,2020/9/9,浓差电池(Concentration Cell),A.电极浓差电池,1.,2.,3.,2020/9/9,B.电解质相同而活度不同,阳离子转移,阴离子转移,4.,5.,2020/9/9,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,浓差电池的特点：,电池

19、标准电动势,2020/9/9,液体接界电势Ej或El,液接电势（Liquid Junction Potential）,1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）,整个变化的,2020/9/9,2.液接电势的计算,测定液接电势，可计算离子迁移数。,对1-1价电解质，设：,2020/9/9,对盐桥作用的说明,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,2020/9/9,总电动势E与Ec ，Ej的关系,2020/9/9,7.10 电动势测定的应用,（2） 求离子迁移数,（1） 求热力学函数的变化值判断氧化还原的方向,（3） 测平均活度系数g