第五章-统计力学基本原理

1、第五章 统计力学基本原理,近独立粒子体系的统计规律性 近独立粒子体系的热力学性质 近独立非定域分子的配分函数 理想气体体系的统计规律 热力学定律的统计力学解释,5-1 引言,统计力学是联系物质的微观结构和宏观性质之间的桥梁。 联系媒介：配分函数（分子配分函数或体系配分函数）。 配分函数与物质的微观结构数据有关，又与宏观性质温度有关。,一、目的 从单个分子的性质 宏观性质,位置：xi,yi,zi 动量：pxi,pyi,pzi 质量：mi 动、位能: i ，uij 转动惯量：I 震动频率：i,温度：T 压力：p 质量：m 热力学函数：U,H,S,A,G 平衡常数：Ka 速率常数：ka,5-1 引言

2、,统计力学,统计力学,二、研究对象：宏观物体,处于热力学平衡态的宏观体系 处于热力学非平衡态的宏观体系：,三、研究方法： 微观方法 对分子的微观量求统计平均值 四、某些名词术语 1.粒子：微观粒子,5-1 引言,经典统计力学 平衡态统计力学 统计热力学 非平衡态统计力学,5-1 引言,2.体系的分类, 按粒子间有无相互作用分类 近独立粒子体系：理想气体、理想晶体 相依粒子体系：实际气体、实际晶体 按粒子运动特点分类 定域粒子体系(可别粒子体系)：晶体、固体 非定域粒子体系(等同粒子体系)：气体,封闭体系 热力学 敞开体系 孤立体系 统计力学分类,经典力学 统计力学,粒子:,体系： N个粒子,5

3、-2 预备知识,6维空间 子相宇(空间),6N维空间 大相宇(空间),相：运动状态； 宇：空间 自由度：确定一个质点或一个体系在空间的位置所必须给出的独立坐标的数目。,2-1 体系微观状态的描述,一、经典力学的描述方法,二、量子力学的描述方法,例：100N个粒子体系,5-2 预备知识,粒子： 体系：,一套分布,三、相空间与量子状态之间的关系,粒子：子相宇中的点体积元h3,体系：大相宇中的点体积元h3N hPlanck 常数,5-2 预备知识,体系的N个粒子的每一种可区别的分布方式,表示体系在这一时刻的一个微观运动状态。,2-2 分子运动形式和能级表达式,一、分子的运动形式,平动、转动、振动、电

4、子运动、核运动,二、子的能级表达式,三维平动子、刚性转子、谐振子,5-2 预备知识,分子的波函数: 分 子 的 能 量: 分子的简并度:,1. 三维平动子的平动能,5-2 预备知识,式中：m-粒子的质量； a,b,c-长方形势箱的边长 nx,ny,nz-平动量子数；nx,ny,nz=1,2,3,5-2 预备知识,5-2 预备知识,由上述公式可知：,例：,3 1 1 1 1 2 1 1 6 1 2 1 3 1 1 2 2 2 1 9 2 1 2 3 1 2 2,2. 刚性转子的转动能,双原子分子绕质心的转动,5-2 预备知识,式中：,J转动量子数， J=0,1,2,3,(-约化质量),3. 一维

5、谐振子的振动能,5-2 预备知识,v-振动量子数； v=0,1,2,3, ,双原子沿化学建方向的振动,三、各种运动形式能级间隔的大小,例：,5-2 预备知识,2-3 统计力学的基本定理,一、 等几率定理,孤立体系：U、V、N恒定,5-2 预备知识,Pi：体系的第i个微观运动状态出现的几率 ：体系的总的微观状态数,二、 宏观量是微观量的平均值定理,F：体系的某一物理量 Fi：体系在第i个微观运动状态时的该物理量,5-2 预备知识,三、Boltzmann熵定理 (1906. M. Planck ),规定: C=0,5-2 预备知识,2-4 Stirling 公式,适用条件：处于热力学平衡态的孤立体

6、系,5-2 预备知识,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,对象:由大量近独立粒子组成的体系。可分为： 近独立定域(可别)粒子体系 例：理想晶体 符合经典统计 近独立非定域(等同)粒子体系 例：理想气体 符合量子统计 目的：单个分子的性质体系的宏观性质,方法：,3-1 近独立定域（可别）粒子体系 当体系达到热力学平衡态时，有 体系的 U、V、N恒定,一、体系的能量分布类型,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,微观状态数： tx tx t”x,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,二、体系某一能量分布类型的微观状态数,1. 粒子按非简并能级排列的微态数,宏观限制条

7、件：U、N 恒定，即：,j粒子许可的能级,2. 粒子按量子态排列的微观状态数,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,在0能级 有n0个粒子 在g0个量子状态上产生 方式数 在1能级 有n1个粒子 在g1个量子状态上产生 方式数 在j能级 有nj个粒子 在gj个量子状态上产生 方式数 ,3. 按简并能级分布的某一分布类型的微态数,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,满足：,三、体系的总微观状态数,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,最可几分布：,四、Boltzmann分布定律,Lagrange待定乘子法,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,式中：、为待定常数,每一种分布类型满足：,5-3 近独立粒

8、子体系的统计规律性,解得：,下节可求得：,通式:,满足,适用条件：热力学平衡态近独立可别粒子的孤立体系,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,Boltzmann分布定律,五、 Boltzmann分布定律的其他形式,1. 粒子出现在某一能级上的几率（分布分数）,2. 两个能级上的粒子数之比,3. 经典统计,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,若：,4. Boltzmann定律适用于任一运动形式,3-2 近独立非定域（等同）粒子体系,一、引言,1. Boltamann统计特点 粒子可别，彼此独立无关， 体系每一量子状态上的粒子数不受限制,2. 量子力学观点, 同种

9、粒子等同 一切微观粒子可分为两类：Fermi子和Bose子,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,Fermi子 描写Fermi子的是反对称的； 包括基本粒子(质子、中子、电子)和由奇数个基本粒子组成的原子和分子； 例：NO, N的原子序数为7，O的为8， 粒子数777+8+8+845 特点:在量子状态上遵守Pauli不相容原理.,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,Bose子 由光子、介子或由偶数个基本粒子 组成的原子和分子； 特点:每个量子态上的粒子数不受限制.,5-3 近独立粒子体系的统计规律性, 非定域同种粒子所有能级都是高度简并的,3. 近独立等同粒子体系的分类, FermiDirac体

10、系(统计), Bose Einstain体系(统计), 修正的Boltzmann体系(统计),二、Bose Einstain体系,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,量子统计,三、FermiDirac体系,四、修正的Boltamann体系,1. 体系的某一分布类型的微态数,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,2. 最可几分布,五、三种统计方法的比较,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,Bose-Einstein 分布 Fermi-Dirac 分布 Boltzmann 分布,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,(温度不太低，压力不太高),粒子的质量不是太小 条件： 体系温度不是太低 体系体积不是

11、太小，密度不是太大,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,对修正的Boltzmann体系： (N1024，q 1030),例外：(1) 空腔辐射的频率分布问题遵守Bose统计 (2) 金属和半导体中的电子分布遵守Fermi统计 (3) 1K附近的4He遵守Bose统计 (4) 1K附近的3He遵守Fermi统计,结论：通常情况下，近独立等同粒子体系，例：理想 气体，可用Boltamann统计处理,5-3 近独立粒子体系的统计规律性,近独立粒子体系的统计规律性： 近独立定域粒子体系和物理化学中遇到的近独立等同粒子体系，在平衡时粒子的能量分布遵守Boltamann分布定律：,5-3 近独立粒子体系的

12、统计规律性,只有光子气体、电子气体及极低温度下的液氦除外。,5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式,主要内容： (1) 求待定乘子 (2) 粒子配分函数的意义 (3) 近独立等同粒子体系的热力学性质 (4) 近独立定域粒子体系的热力学性质,4-1 求待定乘子,5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式,热力学温度的统计力学量度,4-2 粒子的配分函数,5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式,1.定义,物理意义:一个粒子所有可达到的有效的量子状态 之和；或：一个粒子所有可达到的量子 状态的Boltzmann因子之和。,2. 粒子配分函数的意义,5-4 近独立粒子体

13、系热力学函数的 统计力学表达式,粒子在j 能级上出现的几率(分布分数),两个能级上粒子分布数之比,意义：粒子在能级上分配的函数 注意：配分函数没有量纲,4-3 近独立非定域粒子热力学函数的统计力学表达式,1. 熵 S,5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式,2. Helmholtz自由能 A,3. Gibbs自由能 G,5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式,理想气体：PV=NkT,一般：,4. 熵的其它表达式,封闭体系，组成恒定：dA=-SdT-PdV,5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式,5. 内能 U,6. 焓 H,5-4 近独立粒子体系热力学函数的

14、 统计力学表达式,(代入Sv表达式),(代入Sp表达式),5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式,7. 分子的化学势,8. 其他,5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式,4-4 近独立定域粒子热力学函数的统计力学表达式,1. 熵 S,等同粒子体系,3. 熵的其他表达式,5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式,2. Helmholtz自由能 A,4. 内能 U,6. 焓H,7. 分子的化学势,5. Gibbs自由能,5-4 近独立粒子体系热力学函数的 统计力学表达式,5-5 近独立非定域分子的配分函数,5-1 分子配分函数的因子分解,一、因子分解,5-5 近独

15、立非定域分子的配分函数,qi 分子内部运动的配分函数，或称 内配分函数，其与体积无关,二、各种运动形式对体系热力学性质的贡献,1. 内能 U,5-5 近独立非定域分子的配分函数,2. 熵,5-5 近独立非定域分子的配分函数,5-5 近独立非定域分子的配分函数,3. Helmholtz自由能 A,4. Gibbs自由能,5-5 近独立非定域分子的配分函数,三、分布定律的独立性,5-5 近独立非定域分子的配分函数,5-5 近独立非定域分子的配分函数,四、零点能对配分函数的影响,5-5 近独立非定域分子的配分函数,若以任一能值为能量零点,规定：分子处于基态时，分子的能量为零 即：,5-2 平动配分函

16、数 qt,5-5 近独立非定域分子的配分函数,一、qt 的计算,将上式积分求和，可得：,5-5 近独立非定域分子的配分函数,讨论： 上述计算公式对单、双和多原子分子均适用 计算时， 一维平动配分函数正比于T1/2,二、平动的热力学性质,1. 体系的平动能 Ut,5-5 近独立非定域分子的配分函数,2. 平动熵,5-5 近独立非定域分子的配分函数,试证： 单原子分子理想气体恒压变温过程熵变是 恒容变温过程的熵变的5/3倍,证明：T1,V1,P1 T2,V2,P1; T1,V1,P1 T2,V1,P2,5-5 近独立非定域分子的配分函数,5-3 转动配分函数,一、异核双原子分子及不对称线型多原子分

17、子,5-5 近独立非定域分子的配分函数,例1 A-B分子,5-5 近独立非定域分子的配分函数,例2：A-B-C 分子,转动配分函数,5-5 近独立非定域分子的配分函数,5-5 近独立非定域分子的配分函数,按原公式逐项求和，一般3、4项即可。,二、同核双原子分子及对称线型多原子分子,例：AA，ABA，ABBA,5-5 近独立非定域分子的配分函数,5-5 近独立非定域分子的配分函数,分子对称数：分子在空间转动360o时，其 结构在空间复原的次数。 =2，对称型线性分子 =1，非对称型线性分子,规定：计算转动配分函数时，转动基态为能量零点 即：,三、双原子分子及线型多原子分子的转动 对体系热力学性质

18、的贡献,1. 转动能,2. 转动熵,5-5 近独立非定域分子的配分函数,3. Ar,4. Gr,四、非线性分子,5-5 近独立非定域分子的配分函数,5-4 振动配分函数,A. 双原子分子,一、振动配分函数,5-5 近独立非定域分子的配分函数,5-5 近独立非定域分子的配分函数,5-5 近独立非定域分子的配分函数,二、振动对体系热力学性质的贡献,5-5 近独立非定域分子的配分函数,通常情况,5-5 近独立非定域分子的配分函数,极端情况：,一维qv与T的关系：qv正比于T0T1,UV与零点能的选择有关，但SV则与其无关,5-5 近独立非定域分子的配分函数,通常情况,5-5 近独立非定域分子的配分函

19、数,极限情况,U,H,A,G与零点能的选择有关，但S则与其无关,B. 多原子分子 多原子分子的振动自由度,5-5 近独立非定域分子的配分函数,5-5 电子配分函数,一、电子配分函数,规定：电子在基态时的能量为零,5-5 近独立非定域分子的配分函数,单原子分子：2S+1LJ ge,0=2J+1,例：Na: 3S1,l=0, L=0, S=1/2, J=L+S=1/2, ge,0=2J+1=2,5-5 近独立非定域分子的配分函数,双原子分子： ge,0=2S+1，S-总自旋量子数,例：H2: S=0, ge,0=1 O2: S=1, ge,0=3 NO: S=1/2, ge,0=2,多原子分子：

20、一般：S=0，故：ge,0=1,二、电子运动对体系热力学函数的贡献,1. 内能,5-5 近独立非定域分子的配分函数,2. 熵,5-5 近独立非定域分子的配分函数,5-6 核配分函数,5-7 分子的全配分函数,1. 单原子分子,5-5 近独立非定域分子的配分函数,2. 双原子分子,(1)各种运动形式彼此独立； (2)电子不激发； (3)分子基态的能量为零，即： (4)转动为刚性转子的转动； (5)振动为一维谐振子的简谐振动。,近似条件,5-5 近独立非定域分子的配分函数,6-1 理想气体状态方程,5-6 理想气体(近独立非定域粒子体系),1mol理想气体,近独立非定域粒子体系的q中，只有qt与V

21、有关,5-6 理想气体(近独立非定域粒子体系),统计力学： 实验：,k=R/NA=1.380510-23(JK-1),k的物理意义：k是一个气体分子的气体常数,6-2 恒容摩尔热容,1. 单原子分子理想气体,5-6 理想气体(近独立非定域粒子体系),单原子分子无转动、振动可言，在电子不激发的温度下：,2. 双原子分子理想气体,5-6 理想气体(近独立非定域粒子体系),双原子分子在转动可激发、振动和电子不激发的温度下：,6-3 标准摩尔熵,1. 单原子分子理想气体,5-6 理想气体(近独立非定域粒子体系),热力学： 量热熵 统计力学：统计熵,2. 双原子分子理想气体,5-6 理想气体(近独立非定域粒子体系),5-7 系综（相依粒子体系）,一、Boltzmann统计的局限性 （1）只适用于近独立粒子体系 （2）只适用于孤立粒子体系 二、系综 定义：大量独立的拷贝体系的集合 拷贝体系：所研究宏观体系的一个微观状态 三、系综分类 微正则系综：U,V,N 体系 正则系综：T,V,N 封闭体系 巨正则系综：T,V,U 敞开体系,四、正则系综要点：,5-7 系综（相依粒子体系）,5-8 热力学定律的统计力学解释,8-1 热力学第一定律,一、内能的本质,相依粒子体系：,近独立粒