《条件形成常数》PPT课件.ppt

1、2020/9/13,第六章 络合滴定法,第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数,一、络合滴定中的副反应和副反应系数 二、 MY络合物的条件形成常数,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 形成常数(稳定常数) ：KMY =MY/(MY),配合物的形成常数受两方面的影响： 1) 金属离子自身性质 2) 外界条件 络合物的形成常数是否足够大，即络合反应是否进行完全，是其能否用于滴定分析的首要条件。 KMY是指无副反应的情况下络合物的形成常数, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 需要引入：条件形成常数(条件稳定常数),一、络合滴定中的副反应和副反应系数,其中M及

2、Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。各种副反应对主反应影响程度的大小, 可用相应的副反应系数作出定量处理。,（一）滴定剂 Y的副反应和副反应系数 1EDTA的酸效应和酸效应系数 滴定剂 Y与H+ 的副反应称为酸效应，其反应程度的大小用酸效应系数Y（H）来量度。 Y（H）= Y / Y Y表示有酸效应存在时，未与M络合（未参加主反应）的EDTA各种型体浓度之和。Y +MY=cY Y = Y+HY+H2Y+.H6Y Y表示游离的Y的浓度。 Y（H）值越大，EDTA的酸效应越严重，Y越小，其参与主反应的能力也越低， 对主反应越不利。,EDTA的酸效应系数Y（H）

3、仅是溶液中H+的函数。 酸效应一定是有害因素吗？ 对于待测金属离子M， 是有害因素 对于干扰离子N，则是有利因素，若提高酸度使干扰离子N与Y的络合物能力降至很低致使N与Y不能定量络合，可提高滴定的选择性。,Y（H） 1， Y（H）=1时，表明EDTA此时全部以Y 4- 型体存在，即未发生酸效应。这只在pH为多少时才有可能？ 只在pH12时才有可能。 Y（H）可用EDTA的累积质子化常数表示。 Y = Y+HY+H2Y+.H6Y =Y +1 H Y H+ +2 H Y H+2+.+ 6 H Y H +6 Y（H）=1+ 1 H H+ + 2 H H+2 +.+ 6 H H+6 注：采用相应的各i

4、值，该式也可用于其它络合剂L的酸效应系数L（H）的计算。 L（H）=1+ 1 H H+ + 2 H H+2 +.+ n H H+n,例 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)。 解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得 Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+ + 1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.

5、09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 （指数运算可查附录一之表9） 所以 lgY(H)=6.45 EDTA在不同pH的lgY（H）列入附录一之表4中（P346页） 部分络合剂在不同pH的lgL（H）列入附录一之表5中（P347页）,2EDTA的共存离子效应和共存离子效应系数 EDTA与共存离子的副反应共存离子效应，其反应程度的大小用共存离子效应系数Y（N）来量度。 只考虑 N离子的影响，未与M离子络合的EDTA总浓度为 Y , Y =Y+NY，,因为 NY=K NY NY 故 Y（N）=1+ K NY N 结论：游离的N离子的平衡浓度愈大，NY络合物的形成常数愈大

6、，N离子对主反应的影响越严重。,如果溶液中有多种离子 N 1 、N 2 N n 与M共存，,3、EDTA的总副反应系数 当体系中既有共存离子效应，又有酸效应时，Y的总副反应系数为则 Y=Y(H)+Y(N)-1 当Y(H)或Y(N)1，YY(H)+Y(N) 或Y(H)Y(N) ，YY(H) Y(N)Y(H)，YY(N),例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度均为0.020mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 Y 和lgY值。 解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表4，pH=5.0时l

7、gY(H)=6.4 由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7 由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；镁共存时的情况类似。 (1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7 Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7 (2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106

8、.7-1106.9 lgY=6.9,（二）金属离子 M的副反应和副反应系数 1M的络合效应和络合效应系数 M与络合剂的副反应称为M的络合效应，其反应程度的大小用络合效应系数M（L）来量度。 设此时溶液中未与 EDTA络合的M各种型体的总浓度为M，而游离M离子的浓度为M，,M（L）=1+ 1 L + 2 L2 +.+ n Ln L愈大，M（L）值越大，M的络合效应越严重，M也越小，这样对主反应的影响也越大。 若L存在酸效应，则：L=cL L = cL / L（H）,2金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。其反应

9、程度的大小用络合效应系数M（OH）来量度。,M（OH）=1+ 1 OH- + 2 OH-2 +.+ n OH-n 式中 1、 2、n分别是金属离子氢氧基络合物的各级累积形成常数。 附录一之表6列出了部分金属离子的lg M（OH）值（P347页）,3金属离子的总副反应系数 M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为： M=M(L)+M(OH)-1 当M(L)或M(OH)1，MM(L)+M(OH) 或M(L)M(OH) ，MM(L) M(OH)M(L) ，MM(OH) 当溶液中有多种络合剂存在时， M（L）= M（L1）+ M（L2）+ M（Ln）-（n-1）,（三）络合物 MY的

10、副反应和副反应系数 当溶液的酸度较高（ pH3）或碱性较强（pH11）时，MY络合物与溶液中的H + 或OH - 发生副反应，副反应进行的程度也可用相应的副反应系数来衡量。因这些酸式络合物和碱式络合物与MY相比大多稳定性不高，故常常不作考虑。,二、 MY络合物的条件形成常数,绝对形成常数K MY ：在络合滴定的过程中，如果M、Y、MY均未发生副反应，那么当反应到达平衡时，可以用络合物的形成常数K MY 来衡量该反应进行的程度，称为绝对形成常数。 条件形成常数KMY （表观形成常数）：在络合反应达到平衡时，在副反应存在下主反应进行的程度。,对数形式：lgKMY =lg K MY -lg M -l

11、g Y KMYKMY,例：在0.10 mol /L NH3-0.18mol/L NH4+（均为平衡浓度）溶液中，ZnY2-络合物的条件形成常数lgKZnY为多少？若将pH调到10.0，lgK ZnY 为多少？ 解题思路：要求出条件形成常数，由lgKZnY的计算式可以看出：必须先找出各种可能存在的副反应，并求出各副反应系数。 Zn + Y ZnY NH4+ H+ + NH3 OH- H+ Zn(NH3)1 Zn(OH) HY1 Zn(NH3)4 Zn(OH) 2 HY6,查表，得，pH = 9.00, lg Y(H) = 1.28 = lg Y pH = 9.00, lg Zn(OH) = 0.

12、2 金属离子的Zn(NH3)n络合物的各累积形成常数lg1 lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06 Zn(NH3) = 1+ 1 NH3 + 2 NH32 +.+ 4 NH34 = 10 5.10 Zn= Zn(NH3) + Zn(OH) 1 =10 5.10 + 100.2 1 10 5.10 lgKZnY = lgKZnY - lg Y- lg Zn =16.50 1.285.10 = 10.12,pH = 10.00, lg Y(H) = 0.45 = lg Y pH = 10.00, lg Zn(OH) = 2.4 NH3怎样求？ c NH3 = NH3 + NH4+

13、 = 0.10 + 0.18 = 0.28 mol/L 1）由分布分数求： NH3 = c NH3 NH3 = c NH3 Ka (NH4+) /(H+ + Ka (NH4+) = 10 0.26 mol/L 2）可由副反应系数求 或 NH3 (H) = (1+ HH+ ) = (1+ KHH+ ) = (1+ H+ / Ka (NH4+) NH3 = c NH3 / NH3 (H) =10 0.26 mol/L Zn(NH3) = 1+ 1 NH3 + 2 NH32 +.+ 4 NH34 = 10 6.60 Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) 1 =10 6.60 + 102.4 1 10 6.60 lgKZnY = lgKZnY - lg Y - lg Zn =16.50 0.456.60 = 9.45,lgKZnY = lgKZnY - lg Y - lg Zn,计算结果表明： 1、随溶液pH的增大， EDTA的酸效应系数lg Y(H)减小，KMY增大有利； 2、但增大pH，M将发生水解反应，对KMY不利。为防止其水解需加入辅助络合剂L, 此时M的水解反应可以忽略不计，但若络合剂L有酸效应，pH增大时，L增