《理学十醛酮》PPT课件.ppt

1、10.1 醛、酮的分类、结构和命名,10.1.1 分类,醛酮的同分异构现象有碳连异构和羰基的位置异构,10.1.2 醛酮的命名,1) 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号(一般酮需标明羰基位次):,3) 碳原子的位置也可用希腊字母表示。,2) 芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:,10.1.3 醛、酮的结构,醛酮的官能团是羰基，要了解醛酮必须先了解羰基的结构。,C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。,10.2 醛、酮的制备,醇的氧化和脱氢,烯烃的氧化,炔烃水合主要生产乙醛,同

2、碳二卤化物的水解合成芳香醛、酮,付-克酰基化反应合成芳香醛、酮,芳烃侧链的氧化,羰基合成,1） 氧化：,10.2.1 醇的氧化和脱氢,伯醇氧化成醛需特殊的氧化剂,以三氧化铬和吡啶的络合物为氧化剂制醛产率高：,含有C=C双键的不饱和醇氧化制备不饱和醛酮，需采取特殊氧化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。这种以丙酮-异丙醇铝作为氧化剂，选择氧化醇羟基的方法叫欧芬脑尔氧化法(主要制酮)：,羰基与羟基互换,2) 脱氢,该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，需要供给大量的热。工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量可直接提供给脱氢反

3、应。这种方法叫氧化脱氢法。,10,例：,10.2.2 烯烃的氧化,11,10.2.3 炔烃水合主要生产乙醛,在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：,末端炔,甲基酮,12,13,生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。） 例1：,例2：,10.2.4 同碳二卤化物水解,14,10.2.5 付-克酰基化反应合成芳香醛、酮,Friedel-Crafts 反应,Gattermann-Koch 伽特曼-科赫反应,芳香酮,芳香醛,15,芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：,该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：,苯甲酰氯,二苯甲酮,

4、16,芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：,酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫 。,伽特曼-科赫反应,17,补充1：完成下列转换,补充2：完成下列转换,伽特曼-科赫反应,傅-克酰基化反应,10.2.6 芳烃侧链的氧化,芳烃侧链上的-活泼易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的氧化剂）。,羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。,10.2.7 羰基合成,烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下

5、，于110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。,10.3 醛、酮的物理性质,室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8-C13）则有果香味，常用于香料工业。 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量相近的烃类高，但比相对分子量相近的醇低（醛酮分子间无氢键）。 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于有机溶剂。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。,受羰基的影响，与羰基直接相连的-C上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。,

6、10.4 醛、酮的化学性质,醛酮中的羰基氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，比带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。,10.4.1 亲核加成反应,1) 与氢氰酸的加成,-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，如：,反应范围：醛及大多数脂肪族酮，ArCOR和ArCOAr难反应。且反应条件以碱性为宜。Why？,加成反应机理以丙酮加成HCN为例：,中性（无碱存在时）34小时内只有一半原料起反应。 加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 加大量酸到反应体系中去，放置几个星

7、期也不反应。 说明羰基与HCN的加成反应确实是亲核加成反应。,原因：HCN的电离度很小，中性条件下CN的浓度很小，反应速率慢。加入碱OH-则中和了H+，CN浓度增大，故反应速率加快。加入H+后抑制了HCN的电离，CN的浓度大大减小，故反应很难进行。,a、空间因素对亲核加成的影响,c、试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。,影响亲核加成的因素,b、电负性因素对亲核加成的影响 诱导效应：当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 共轭效应：羰基上连有与其形成共轭体系的基团(如苯环)时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因

8、而亲核加成速率减慢。,25,氯甲基化反应,伽特曼-科赫反应,2) 与亚硫酸氢钠的加成,1反应范围：大多数醛、脂肪族甲基酮。,2反应的应用 a、鉴别和提纯醛、酮：产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以鉴别和提纯醛、酮。 b、用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。,3) 与醇的加成,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛,28,半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，

9、然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：,半缩醛反应历程：,缩醛反应历程：,29,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,应用：有机合成中，利用缩醛的生成和水解反应来保护羰基。,30,而1,2-或1,3-二元醇与酮则比较容易生成环状缩酮：,31,补充1：保护羰基,32,补充2：保护羰基,4) 与格利雅试剂的加成醇的制备,此类加成反应还可在分子内进行，如：,2-甲基-2-己醇,正丁基溴化镁,丙酮,式中R也可以是Ar。此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。,34,醛酮与氨衍生物的反应历程加成-脱水反应：,氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,a、与氨的反应,亚胺极不稳定

10、，极容易水解成原来的醛酮。,5) 与氨及其衍生物的加成,35,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。,b、与伯胺的反应,c、与仲胺的反应,36,羟胺,氨基脲,肟,缩氨脲,腙类,2, 4二硝基苯腙（黄色固体）,2, 4二硝基苯肼,取代肼,d、与氨衍生物的反应,37,亲核加成反应小结：,简单加成：亲核试剂中带负电的部分加到羰基碳原子上，另一部分加在羰基氧原子上：,先加成后取代：与醇的加成：,先加成后消除：与氨及其衍生物的加成：,在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。,10.4.2 -H的反应,醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，

11、具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质：,1) 酮-烯醇互变异构,32,能够相互转变并且同时存在的异构体叫互变异构体。,b-二羰基类化合物的平衡体系中，烯醇式含量会增多。,含有一个羰基且简单脂肪醛酮平衡体系中的烯醇式含量极少。,33,2) 羟醛缩合反应,有-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成烯醛。,34,-不饱和醛,反应历程,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,35,42,含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,

12、-不饱和酮,43,44,交叉羟醛缩合反应,两种不同的含有-H的羰基化合物进行羟醛缩合。发生交错缩合，会生成四种可能的产物。若选用一种无-H的醛（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）和一种有-H的醛进行羟醛缩合，产物种类减少，则有合成价值。,3) -H的卤代反应,a) 卤代反应醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮。,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,39,卤代反应还可在酸或碱催化下进行。,若 X2 用 Cl2 则得到 CHCl3 （氯仿） 液体； 若 X2 用 Br2 则得到 CHBr3 （溴仿） 液体； 若 X2 用 I2 则得到 CHI3 （碘仿） 亮黄色固体碘仿反应。,b

13、) 卤仿反应含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，总是得到同碳三卤代物，同碳三卤代物在碱的存在下，进一步发生三卤甲烷和羰基碳之间键的断裂，得到羧酸盐和三卤甲烷。三卤甲烷俗称卤仿，该反应叫卤仿反应。,卤仿反应的范围：,NaOX为氧化剂，可将-甲基醇氧化成-甲基酮(醛),现象明显，故常用来 鉴定-甲基酮/醛/醇,40,47,（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,1) 氧化反应醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易被氧化。弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。,10.4.3 氧化和还原反应,(

14、B)托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液与醛反应形成银镜。,(A) 费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液(蓝绿色)，能与醛作用，Cu2+被还原成红色的氧化亚铜沉淀。,应用：费和托是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮或由不饱和醛制备不饱和羧酸。,42,49,工业上己二酸的制备:,酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸等）氧化酮，则发生羰基和碳原子间碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。,其他较强的氧化剂如高锰酸钾、铬酸、过酸、氧化银、过氧化氢、溴水等都能使醛氧化为酸。,2) 还原反应,(

15、一) 还原成醇,利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇或烃等。,a、催化氢化 （产率高，90100%）,在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用生成醇，醛生成伯醇，酮生成仲醇；,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、-NO2、-CN等），也同时被还原：,44,NaBH4还原：,NaBH4还原的特点： 1 选择性强：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团； 2 稳定：不受水、醇的影响，可在水或醇中使用。,LiAlH4还原：,LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。,b、 用还原剂（金属氢化物）还原,45,a、克莱门森(Clemmensen)还原酸性还原,此法常用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。,(二) 还原为烃,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃，适用对酸不敏感的醛酮（如不含醇羟基、C=C的醛酮），-NO2也被同时还原。,46,改进：将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的水溶性溶剂缩乙二醇为溶剂一起加热。,b、沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法（碱性还原） 有机化学史上迄今唯一一个用中国人名字命名的反应,Wolf-Kishner还原法,1946年黄鸣龙