大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮

1、第十一章 醛、酮,羰基,甲醛,醛,酮,cho,醛基,酮基,烃基,羰基个数,脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮,饱和醛和酮 不饱和醛和酮,一元醛和酮 二元醛和酮 多元醛和酮,醛和酮 的分类,烃基是否饱和,11.1 醛和酮的命名,一、普通命名法,醛：“烃基” 醛,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,酮：按照羰基所连的2个烃基命名， 最后加“甲酮”字； “甲”字可省略,二苯甲酮,二、 系统命名法,1. 选主链：含羰基最长的碳链作为主链。 2. 编号：从靠近羰基一端编号。 醛基的位次为1，可不标； 酮中的羰基位次要标明。,4甲基3己酮,3,7-二甲基辛醛,3甲基4己酮,8 7 6 5 4 3 2 1,1 2 3 4 5

2、6,6 5 4 3 2 1,3.不饱和醛和酮的命名 从靠近羰基的一端编号,2,3二甲基4戊烯醛,3甲基4己烯2酮,5 4 3 2 1,6 5 4 3 2 1,4.芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。,邻羟基苯甲醛（水杨醛）,1苯基1丙酮,2-苯基丙醛,5.脂环族醛和酮： 羰基在环上的“环某酮”； 羰基在环外的环作为取代基。,3甲基环己基甲醛,4甲基环己酮,6.多官能团化合物醛基叫甲酰基,4-甲酰基苯甲酸,酮基做取代基，用“氧代”表示,4-氧代戊醛,3-甲酰基戊二醛,7.用希腊字母表示碳原子的位置 醛：从与醛基相邻的碳原子开始以希腊字母、 、依次标出。 酮：与酮基相邻的两个碳原子都是-碳原子，可分

3、别以、表示，其他碳原子的相对位置以、以及、依次表明出来。,2- 苯基丙醛,11.2 醛和酮的结构,羰基的碳原子是sp2杂化 键的形成：碳原子三个sp杂化轨道分别与一个氧的2p轨道和两个其它原子形成键 键的形成：碳原子一个未杂化的2p轨道与氧的另一个2p轨道侧面重叠形成键 羰基的几何构型：近平面三角形 电荷： 为极性基团,图 11.1 醛分子的结构,乙醛,丙酮,乙醛和丙酮 的球棍模型,甲醛分子的结构,11.3 醛和酮的制法,一、伯醇和仲醇的氧化,(80%),弱氧化剂： sarett试剂：cro3+吡啶 jones试剂: cro3+h2so4(浓),特点：c = c不被氧化,oppenauer(奥

4、彭欧尔 ) 氧化,二、 羧酸衍生物的还原,酰氯、酯、腈被还原为醛,1. rosenmund 还原法：,(90%),lialh(t-buo)3（三叔丁氧基氢化铝锂） 还原性较lialh4弱,2. 金属氢化物还原,三、 芳环的酰基化,合成芳酮的重要方法,gattermannkoch（加特曼-科克 ） 反应：,芳烃 co + hcl 酸催化 苯甲醛,对位取代为 主要产物,四、炔烃在汞盐催化下水合生成醛、酮,11.6 醛和酮的化学性质,醛和酮的反应部位：,亲核加成反应,氧化还原反应,-氢的反应,偶极矩 = (7.7 9.7)1030c.m,1. 羰基的极性,一、羰基的反应活性,羰基上的亲核加成反应：,

5、含碳类: 含氧、硫类: 醇、亚硫酸氢钠 含氮类: 氨及其衍生物,2. 亲电和亲核反应活性,常见的 亲核试剂：,3.电子效应和空间效应影响,烷基的给电子效应使羰基稳定， 降低反应活性；,取代基的吸电效应活化羰基， 提高反应活性。,(1) 电子效应,(2) 空间效应,产物中基团的拥挤程度增大。,与羰基碳相连的烃基体积越大， 越不利于亲核试剂的进攻,乙醛,丙酮,图11.7 亲核加成反应中的烷基的空间效应,不同结构醛、酮亲核加成反应活性顺序：,取代芳香族醛、酮： 取代基对羰基为吸电子效应，活性增强； 给电子效应，活性减弱。,1. 与nahso3加成,羟基磺酸钠,二、 羰基的亲核加成,（1）适用范围：

6、所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个c以下的环酮,（2）用途：鉴别和分离提纯 鉴别：羟基磺酸钠在饱和的nahso3溶液中为无色结晶。由此可用于鉴定,该反应是可逆反应,由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个c以下环酮的分离、提纯。,2.与醇加成,醛或酮与醇在无水hcl或无水强酸为催化剂,生成半缩醛或半缩酮,半缩醛 缩醛,苯甲醛缩 二乙醇(60%),（1）半缩醛不稳定，易分解；,3-戊酮缩单甲醇,环状的半缩醛比较稳定：,（2）缩醛(酮)是同碳二元醇的醚， 不受碱、氧化剂影响， 但在稀酸中易水解：,（3）活性：醛酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮,（4）用途：保护羰基,例：,必须要先把醛基保护起来后再氧化,环己

7、酮缩乙二醇,3. 与hcn的加成,反应机理：,羟基腈(氰醇),（2）反应特点：碱催化反应,（1）适用范围：醛、甲基酮和c8以下脂环酮,（3）hcn有剧毒，改进方法,（4）分子中增加一个c原子常用方法,例：有机玻璃单体合成：,甲基丙烯酸甲酯 (90%),聚甲基丙烯酸甲酯,4. 与grignard试剂的加成,加成 水解,醇,增加一个c伯醇,仲醇,叔醇,分子内反应，形成环状化合物：,环氧乙烷与grignard试剂的反应,制备增加2个c原子的伯醇：,-,-,+,+,43,5.与炔钠反应,6. 与有机zn化合物反应reformasky反应,溴代羧酸酯,烃氧基卤化锌,羟基酯,反应机理：,反应特点：,rzn

8、br rmgbr，不与酯基反应,羟基酯易水解和脱水，生成 ,不饱和酸,制备羟基酯和,不饱和酸,7. 与 wittig 试剂加成,wittig 试剂：磷叶立德（ylide），内鎓盐,带有相邻+、-电荷的分子称内鎓盐，也叫叶立德。,三苯基亚烃基磷,（1）wittig 试剂的制备：,季 盐,rx: 1，2 亲核取代反应,季 盐在强碱的作用下，生成wittig试剂：,碱：nbuli, phli,(2) witting反应制备烯烃,磷叶立德,三苯基氧化膦,烯烃,特点：不重排，能在特定位置形成双键 生成的双键在醛、酮羰基的位置,（3）用途：合成烯烃,逆合成分析：,合成：,例：合成,8. 与氨及其衍生物的加

9、成缩合反应,（1）甲醛与氨的反应,六亚甲基四胺 (乌洛托品),酚醛树脂的固化剂、尿道消毒剂、合成中氨化试剂。,（2）与氨的衍生物的加成缩合,nh3中的h被其他基团取代,nh2-nh2,氨基脲,nh2-r,伯胺,nh2-oh,羟胺,肼,反应机理：加成-缩合,ph: 45,n甲基苯甲亚胺(70%),schiff（西佛碱）,伯胺 亚胺,脂肪族亚胺不稳定，芳香族亚胺稳定,羟胺 肟,肼 腙,2,4二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙,氨基脲 缩氨脲 (半卡巴腙),用途： 醛、酮的鉴别2,4-二硝基苯肼，产物为橙黄 或红色固体。,分离提纯 产物在稀酸作用下水解为原来醛、酮,肟的立体异构：,(z)苯甲醛肟 (e)苯

10、甲醛肟 mp 35 mp 132,苯甲醛-2,4-二硝基苯腙,醛、酮衍生物命名,（3）与仲胺的加成缩合烯胺,环戊酮 吡咯烷 n(1环戊烯基)吡咯烷,c的杂化状态从sp2到sp3，空间阻碍大对反应不利,三、 氢原子的反应 1. 氢的酸性,(i) (ii),酸性较强主要原因： （1）羰基吸电子； （2）共轭碱的负电荷能够离域,碳负离子,烯醇负离子,2. 卤化反应,酸或碱的催化,卤代醛或酮,（1）反应机理：,碱催化,碱催化时，由于卤原子吸电子， 难停留在一取代阶段，生成多取代产物,酸催化：,酸催化时，主要生成一取代产物。,（2）卤仿反应,三卤代醛、酮在oh溶液中不稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿

11、)：,三卤甲烷(卤仿),x2用cl2、 br2得到chcl3 （氯仿）、 chbr3 （溴仿）液体 用i2则得到chi3 （碘仿） 黄色固体碘仿反应,具有 结构的醛、酮和 具有 结构的醇。,碘仿反应的范围：,因naox也是一种氧化剂， 能将-甲基醇氧化为-甲基酮,用于鉴定,结构的化合物,用于制备少一个c原子羧酸：,3. 缩合反应 (1) 羟醛缩合,含-h的醛在稀碱或稀酸溶液中和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。,2-丁烯醛, 反应机理:,第一步：碱夺取氢，生成烯醇负离子,第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成,第三步：从水中夺取质子，生成羟基醛,可见：,起两种作用, -h能被

12、碱夺去，生成c-离子, 羰基c正电性为c-离子提供进攻点,2乙基3羟基己醛, 反应特点： 生成新的cc单键； 同时引入两个官能团,除乙醛外，均生成碳原子上带有支链的化合物,2乙基2己烯醛, 交错羟醛缩合,两种不同的有-h的醛进行羟醛缩合， 最少生成四种产物。,不含h的醛与含h的醛反应,具合成价值,三羟甲基乙醛,不含氢的醛： hcho, r3ccho, archo,一般较难进行。 使用soxhlet 提取器，不断除去产物，使平衡向右移动。,4甲基4-羟基2戊酮, 酮的缩合反应,酮与醛的交错缩合可用于合成：,4-苯基-3-丁烯-2-酮, 分子内的羟酮缩合反应 合成环状化合物的一种方法,二环5.3.

13、01癸烯2酮,1 2 3 4 5,4 5,3,2,1,(2) claisenschmidt 缩合反应,芳醛 含氢醛或酮 碱性条件 脱水 生成,不饱和醛或酮,羟醛缩合一种,(3) perkin（柏琴） 反应,脂肪族 酸酐,芳醛,碱金属盐,共热,不饱和酸,(4) mannich 反应,氢的 化合物,甲醛,氨或 伯胺、仲氨,氨甲基化反应,-氨基酮,四、 氧化反应,醛氢的活泼性,酮不易氧化,1. 与tollens（托伦） 试剂的反应 p405,氢氧化银的氨溶液,反应特点：,只氧化醛，不氧化酮和c=c或三键。 故可用来区别醛和酮。,醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸,(2) fehling （斐林

14、）试剂: cuso4 和 酒石酸钾钠碱溶液,酮和芳香族醛不反应； 用于鉴别芳香族醛和脂肪族醛,(3)与强氧化剂的作用,醛,kmno4、cro3,羧酸,酮,小分子,纤维尼龙66的原料,强氧化剂 kmno4、hno3,醛、酮鉴别,1.与其他物质区分： 2,4-二硝基苯肼 黄色或橙红色固体,2.醛和酮区分： tollens试剂,ag(nh3)2oh 银镜反应,3.脂肪醛和芳香醛区分： fehling 试剂 砖红色沉淀,4.含甲基的酮或醇：碘仿反应（i2+naoh） 黄色固体,五. 还原反应,醛 酮,h,醇 烃,1. 催化加氢还原为醇,双键比羰基活性高,2. 用金属氢化物还原,（1）nabh4中等强度

15、还原剂,溶剂：h2o, roh,不受水、醇的影响，可在水或醇中使用,只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团,例：,（2）lialh4强还原剂,选择性差，除不还原c=c、cc外， 其它不饱和键都可被其还原；,能还原醛、酮、羧酸、酯、酰卤、酰胺和腈。,不稳定，遇水剧烈反应， 通常只能在无水醚或thf 中使用 。,3. meerweinponndorf（麦尔外因-庞道夫 ） 反应,异丙醇 异丙醇铝,醇,高度选择性只还原羰基 oppenauer（奥彭欧尔 ）氧化的逆反应 不断除去丙酮有利于反应进行,反应特点：,适合于对碱敏感对酸稳定的基团,4. clemmensen（克莱门森 ） 还原法,还原为烃

16、,间接在芳环上引入直链烃基的方法,5. wolffkishner黄鸣龙反应,碱性条件,高温、高压,无水肼,亚甲基,黄鸣龙改进：,肼的水溶液； naoh,腙,反应特点: 原料廉价，反应时间短。 与clemmensen法互补：,例：,6. cannizzaro (康尼查罗 )反应(歧化反应),自身的氧化还原反应,不含氢的醛,浓碱,分子间发生两种性质相反的反应,歧化反应,不含氢的醛： hcho, r3ccho, archo,羧酸钠 醇,交错的cannizzaro 反应：,季戊四醇,甲醛被氧化甲酸钠 另一种醛被还原醇,制备arch2oh型醇,作 业,课本：p418421 （一） （四）3 （六）2（七

17、）6, 7, 8，11 （十二）,p178 一、18 24， 31 33 p178 二、34 39, 41 43 p185 三、22，23 p191 四、6 p192 五、6 10 六、8, 9,学习指导：,1,2,3,4,5,6,105,106,107,108,109,110,111,4下列化合物与hcl加成活性由高到低的顺 序为：（ ）（ ）（ ）（ ）,a,d,c,b,112,22下列化合物中能发生碘仿反应的是 （ ）,b,d,113,23下列化合物与hcn加成活性由高到低的顺序为：,（1）（ ）（ ） （ ）（ ）,c,a,b,d,共轭的结果是羰基碳正电性减弱，亲核加成活性降低。 碳碳双键共轭是活性高了，亲电加成活性高了。,114,黄色,115,分析：,116,合成：,117,合成：,118,分析：,119,合成：,120,增长碳链的方法： .有机金属试剂（rmgx, rna , 炔