尿素合成经典课件

1、尿素合成,八班第三组成员： 黎敏 雷霞 李豹 李孟琴 廖容 赖诚 李伦洪 李万光,水溶液全循环法及NH3汽提原则流程图,在化学肥料中，以氮肥需要量最大，应用最广：尿素是氮肥中的一个重要品种，按国家规定，肥料尿素的规格如下，氮含量不小于46，缩二脲含量不大于0.9，含水量不大于0.3，粒度在12.5毫米之间要占90以上。,1、 制造尿素的方法有50余种，但实现工业化的只有氢氨化钙（石灰氮）法，氨与CO2直接合成法两种。 2、氨与CO2直接合成尿素因原料获得方便，产品浓度高，现在广泛采用此法生产尿素。 3、我国尿素生产主要采用水溶液全循环法:水溶液全循环法是将未反应的氨和CO2用水吸收生成甲胺或碳

2、酸铵水溶液循环返回系统。,合成氨工艺流程,工艺流程大概可以分为： 原料气的制备 原料气的净化 气体压缩 氨的合成,1、 原料气的制备 目前我国煤焦制氨采用的气化技术主要有固定床间歇气化、水煤浆加压气化两种。 2、原料气的净化 在制得的原料气中，除有用成分氢和氨外，还有不同数量的H 2S、有机硫化物、CO 2、CO等，为此必须将原料气进行净化。,3、气体的压缩 原料气的净化和氨的合成都必须在加压和高温中进行。必须使用原料气压缩机、循环压缩机和氨压缩机等进行压缩。压缩机的类型很多，但在合成氨生产过程中一般常用的都是往复式压缩机。4、氨合成 氨合成丛压力来分有高压法、中压法、低压法三种，我国目前煤焦

3、制氨的34家合成氨厂均采用中压法，其合成压力除大化肥厂为26MPa外，其他均为31.4MPa。合成塔的直径一般为800100mm，但大多数为1000mm。,尿素生产工艺流程,工业上由NH3与CO2直接合成尿素分下列四个步骤进行：（1） NH3与CO2的原料供应及净化（2） NH3与CO2合成尿素（3） 尿素熔融业与未反应生成尿素物质的分离和回收。（4） 尿素溶液的加工,一般来说，上述四个步骤中，第一步和第二步除工艺条件稍有差别外，在设备构造和操作原则上几乎差不多。 第三步差异较大，在合成尿素工艺流程分类时，是按第三步来分，大致分为不循环法、部分循环法、半循环法和全循环法。即将NH3与CO2在尿

4、素合成系统中循环使用。气提法是全循环法的发展。在简化流程、热能回收，延长运转周期和减少费用等方面较水溶液全循环法优越。 第四步尿素溶液加工，实际上是尿素溶液浓缩结晶造粒生产尿素颗粒成品或液态尿素的过程。造粒塔排放的粉尘和NH3会对大气环境造成污染，但对水环境不会有很大的影响。,尿素的合成反应机理,巴扎罗夫发现的甲铵脱水转化为尿素的反应是当代尿素工业的基础。工业生产上，尿素合成反应是以甲铵为中心的两步串联反应而构成。,反应式(11)为快速强放热可逆反应。对于分子数减少的甲铵生成反应来说，移走反应热可使反应在一定温度下达化学平衡。在合成条件下，其平衡转化率为 98。 反应式(12)是一个速度较为缓

5、慢的弱吸热可逆反应，只有在液相中才有明显的反应速度，其平衡转化率为55 80。,影响尿素合成反应平衡的因素,温度,尿素的反应是在液相甲铵脱水中进行，反应是吸热较弱，速度较慢。随着温度上升，甲铵脱水反应平衡常数增大；甲铵脱水反应速度 也加快。因此，提高温度对尿素的反应有利。 但是必须指出，温度不能随意的升高，在测定温度与转化率关系中表明，在某一温度下转化率有极大值。当超过此温度后平衡转化率反而下降。,解释： 尿素合成总的平衡常数K和甲铵脱水生成尿素的平衡常K。当温度在一定范围时，甲铵脱水生成尿素的反应为控制过程，故吸热反应随着温度的升高K增大，即K也增大。 当温度超过这一范围时，甲铵离解反应逐渐

6、变为控制过程，随温度的升高K增大，甲铵浓度下降，从而降低了尿素转化率。 出现最大转化率的温度范围大约是190200。,以二氧化碳为基准，超过化学计量比的氨量称为量氨。用过量氨的过量率及氨碳比（NH3/CO2）两种形式表示。 根据平衡移动原理可知，增加反应物NH3的浓度，反应有利于向生成物方向进行，必然能够提高氧化碳的转化率。,氨碳化（NH3/CO2）或氨过量率（分子比）,过量氨的优点： 1、 增加反应物的浓度，必然增加尿素的转化率。 2、 可以与反应生成的水作用，降低水的活度，使平衡向生成尿素和方向进行。 3、 过量氨可以控制合成塔自然和维持最合适的反应温度。 4、 系统内过量氨还可抑制其他副

7、反应，并能降低腐蚀作用。,虽然CO2的转化率提高了，但是反应原料总量也增加了。同时增加了精馏、吸收的后继工序的负荷。 同时根据根据上海化工研究院的实验表明，并不是无限制地增加氨碳比均能提高平衡转化率，数据表明，当NH3/CO25.63时，随着氨碳比的增中平衡转化率有增值，但是NH3/CO25.63时，随着氨碳比的增中平衡转化率降低。,H2O/CO2（分子比）水碳比,水碳比就是原料中水和二氧化碳的分子比。 从平衡移动原理可知，增加水即增加了生成物的浓度，将使尿素平衡转化率下降。 但是在已有的各种全循环法中，都有一定量的水随同回收的未反应物氨和二氧化碳返回反应器去，据有关资料介绍，每当物料中H2O

8、/CO2增加0.1，合成转化率则降低1%左右。但是在不同温度下，H2O/CO2对平衡转化率的影响并不一样，在200以下的影响较200以上的影响为小。,压力,在尿素的合成过程中，甲铵处于在高温情况下容易分解为氨二氧化碳，因而使尿素的转化率下降，所以尿素在合成过程中操作压力一般应大于其它的平衡压力。 平衡压力值是不固定的，它随着物料组分不同，NH3/CO2、H2O/CO2及温度不同，平衡压力也不同。,尿素合成反应速度与工艺条件的选定,反应速度： 1、在尿素合成过程反应机里可知，氨和二氧化碳生成甲铵的反应速度很快，为瞬间。尿素生成的速度为甲铵脱水反应所控制。 2、反应刚开始时，甲铵脱水的速度缓慢，当

9、有尿素及水生成时，反应速度逐渐增快，其原因是尿素及水出现时降低了甲铵的熔点起到自催化的作用。使反应速度逐步增快。 3、温度低于150时，甲铵脱水反应达到平衡所需时间较长，原因是温度低于甲铵熔点反应在固态进行速度很慢。 4、甲铵脱水反应速度随着反应温度增中而增加。一般可以认为一定温度范围内，温度每升高10，反应速度约增加一倍。,1、温度 为了获得最高的尿素转化率，按工艺要求，温度选择在最大转化率的温度范围内。但是实际上在工业生产中受合成塔衬里材料耐腐蚀的温度限制，见表：,合成塔采用200，要比采用190时反应速度约大一倍，而平衡转化率仅下降1%左右，综合上述，目前常用的尿素合成塔材质的耐腐蚀温度

10、基本上与出现最高转化率的温度范围要差不多，所以工业上常选用185200为尿素合成的操作温度。,2、NH3/CO2（分子比） 较高的氨碳比虽然能获得较好的尿素转化率，但过高的氨碳比必然要提高尿素合成的平衡压力，增加动力消耗，同时还会增加系统回收氨的负荷，增加设备，此外还必须考虑尿素合成塔的热平衡。因为一般采用自热平衡式尿素合成塔，当氨碳比过多时有可能引起自热平衡的破坏，使反应温度下降，转化率下降。因此只有选择最大尿素生成速度时的氨过剩率为最适宜。对二氧化碳汽提法流程NH3/CO2以2.9左右为宜。,3、H2O/CO2（分子比） 水碳比的增加对合成尿素反应起着不利的作用，因为，水不利于甲铵脱水生成

11、尿素而有利于尿素的水解。但合成塔加入物料的水碳比不仅是根据合成塔本身工艺条件的需要而随意选择的，这还需要取决于回收甲铵溶液所带入的水量。带入水量的多少又取决于合成塔的转化率，也决定于循环系统是否以最佳条件将未反应物吸收下来。因此，水碳比在可能的条件下尽量加以严格控制以利于尿素的合成反应。,4、压力 工业生产中所选用的操作压力一定要比物料的平衡压力高甲铵才不会分解。但操作压力也不能过分提高，因过高的压力对转化率没有明显增加，却大大增加了动力的消耗。由于工业生产上所用的原料二氧化碳纯度不是100%，加之为了防止合成塔设备腐蚀向原料二氧化碳气体中加入部分空气或氧气，这样增加了惰性气分压提高了操作压力

12、，故尿素合成的操作压力，以合成塔顶物料沸点的平衡压力为基准，则选择操作压力要高于平衡压力约2030Kg/cm3左右。,相图及其它用,由分子热力学可得知，正常的二元混合物，若反应放热，则二元物系是一个具有最高沸点的二元共沸混合物。由于NH3与CO2的强放热效应，使得两者混合物具有极强的最高共沸属性，二元共沸点的位置大致处于NH3CO2=20，即甲铵2附近处，该处液相与气相组成相同。,相图性质(图12中的tR线),在合成温度tR 、压力P条件下，A点为纯NH3系统点，B点为纯CO2系统点，两点及沸腾环之间的物料均属超临界流体态。C点位于相图液相区，故而C混合物呈现液相性质；D点位于气相区，呈现气相

13、性质。E点处于沸腾环内的气液混合区，E混合物并不是单相的，分别由气相V1和液相L1表示。,加热和冷却 超临界NH3-C02二元共沸物系的相变规律与常规的挥发性物系是相同的。在相同的合成压力下，加热或者冷却单相物系或气液混合物，同样会发生相状态的变化，这可用图12局部放大图(图13)予以说明。,(1)加热溶液C(图13中的C点) 加热处于液相区的组成为c的熔融混合液，物系温度逐渐升高，到达t1温度的C1点时为物系沸点；继续升温时，物系进入气液混合区，当温度到达t2时，系统点C2分离成气相V2和液相L2。 (2)冷却气体D(图13中的D点) 同理，冷却处于气相状态的D点，物系在t3时到达冷凝点(即

14、露点)，状态点为D1；继续降温，进入气液混合区，随后逐渐出现气液两相；当温度为t4时，系统点D2分离成液相L3和气相V3。 (3)气液混合物E(图13中的E点) 对于原为气液混合物的E点，当将其加热时会变成单一气态混合物E1，而当其冷却时会成为液态(或固态)混合物E2。,实际合成相图是由二元相图演变而来 超临界NH3-C02二元共沸相图的形状结以及气液相平衡变化规律，是尿素合成实际相图NH3一C02一H 20三元系以及NH3一C02一H 20 NH2CONH2四元系相图的基础。,NH3一C02一H 20 三元相图结构 在NH3一C02二元系中加入高沸点难挥发组分H20后，即成为NH3一C02一

15、H 20三元系，是尚未生成尿素的介稳态相图。随着H20的进入，二元物系的沸点会进一步升高，因而原来的二元相图形状会发生如下变化：沸腾环上移；相图的液相范围会进一步扩大；二元共沸点温度升高，共沸点组成的NH3CO2略微升高。通常将NH3一C02一H 20三元系表示为NH3一C02(H2OCO 2为定值)似二元系。,NH3一C02一H 20 NH 2CONH2四元相图结构 在NH3一C02一H 20三元系中加人高沸点组分NH2CONH2或NH2CONH2和H20混合物后，即成为NH3一C02一H 20 NH 2CONH2四元系。在尿素合成反应过程中系指三元系发生合成反应而成的过渡态相图和稳态相图(

16、平衡态)。 随着H20和NH2CONH2的生成，三元物系的沸点进一步升高，原三元相图形状会发生如下变化：沸腾环扩大上移；液相范围更为扩大；共沸温度升高，其组成向NH3 C02高的方向飘移。通常将NH3一C02一H 20 NH 2CONH2四元系表示为NH3 - C02(H 20 NH 2CONH2为定值， H 20 C02 为定值)似二元系。,尿素合成液的高压分解CO2气提及合成塔尾气的回收,尿素合成时，由于化学平衡的限制，进入合成的原料不可能全部转变成尿素。 水溶液全循环法中，按CO2的转化率一般不超过70%。 CO2气提流程中，由于采用的NH3/CO2比和反应温度均较低，其转化率仅56%，

17、合成液中未转化的NH3和CO2则以甲铵、游离NH3和少量游离CO2的状态存在于尿素融物中。,如何将这部分未反应物循环使用，这是尿素生产中的一个重要问题，各种不同的尿素生产工艺流程，其彼此之间的主要区别就在于分解和回收未反应物的方法不同。,在分解与回收未反应物这个问题上，主要包括两个方面的问题： （1）在分解甲铵时，即要尽量减少蒸气用量，又要使分解完全； （2）分解出来的NH3和CO2，能用较少量的水吸收，以免返回合成塔的水量过大，影响转化率。,目前工业上分解甲铵时，所采用的方法外是减压，加热与气提等方法。 依据：甲铵分解反应的性质所决定的甲铵的分解压力与温度关系及不同温度下纯甲铵的蒸气压（即分

18、解为NH3和CO2的压力）。,在减压、加热分解甲铵时，操作压力一定要低于所选的操作温度下的甲铵分解压力（或操作温度要高于所选操作压力下的分解温度）甲铵才能不断分解，一般在工业生产中，选用的操作温度比该压力下甲铵分解温度高30左右。,未反应物的分离和回收,未反应的原料NH3和CO2则溶解于尿液中，因此将未反应的NH3和CO2从反应液中分离并返回尿素合成系统，继续参加尿素合成反应，对提高原料利用率和经济效益起着关键作用。 同时分离的过程也是对尿素反应液逐步提浓的过程。,合成液分离未反应物是依据NH3和CO2相对于尿素和水的易挥发性，和氨基甲酸铵及各种碳酸铵盐类的易分解性来考虑的。合成反应液中未转化

19、为尿素的NH3和CO2虽有可能结合为碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵等化合物，但它们均不稳定而极易分解。,对于未反应物的分离，通常采用汽提或逐级减压、加热的方法，将合成液中的未反应的甲铵逐级减压分解为NH3和CO2并转入气相（这个过程成为分解），再用水进行逐级吸收，以液相的形式返回尿素合成系统。,尿素合成液的分解同时采用减压和加热两个手段，尽可能的将液相中的NH3和CO2转入液相 理由： 单独加热而不减压，或单独减压而不加热，仍会有相当多的NH3和CO2保留在液相中，NH3本身在溶液中的溶解度很高， CO2单独在溶液中的溶解度不大，但当有NH3同时存在二则互相增大了对方的溶解度。所以，应当选择适当

20、的温度和压力条件，以使最大限度地将未反应的NH3和CO2从液相中逐出。在此，还需注意尽量减少水蒸气也同时逐出。,回收,合成液中的未反应物，经过逐级减压分解后，分离出来的NH3和CO2体气，继续作为原料返回合成塔参加尿素合成反应。如果将NH3和CO2以气态形式返回是不可取的，因为气体压缩功将很高，而且还会在压缩气体中出现晶(氨基甲酸铵或碳酸盐类)等技术困难。目前均是将分离出来的NH3和CO2混合气冷凝，再用水或浓度较低的甲铵液将其吸收成为浓度较高的甲铵液，再用泵把甲铵液逐级返回，最终送入合成塔，构成回收循环。,多级原则 出于技术和经济上的考虑，分解回收循环采取多级原则，反应液依次减压和受热将NH

21、3和CO2分离出去，最后得到基本不含NH3和CO2的尿素水溶液，送往蒸发浓缩。每级的分解气通过冷凝或吸收成为液体，再逐级用泵送到更高压力的一级，最后得到高浓度的甲铵液返回合成塔。,采用多级的理由是，若希望一次降压而把未反应物全部逐出，而降压后的压力仍很高，那么就需加热到很高的温度，对设备材质提出过高的要求，并可能引起尿素的水解或其他不利的副反应。,反之，如一次降压到很低的压力，虽然可以达到分离效果，但得到的低压NH3和CO2气体转入液相又十分困难，或需冷却到很低温度，或需加入大量的水来吸收，导致回收液浓度太低。采用多级回收，合成塔出液逐级减压分离，较多数量的NH3和CO2是在中间压力下回收的，

22、只有少量在低压下回收，这样可使吸收用水量不致太多。而如此得到的溶液可以以逆流方式用泵送到更高一级压力作为吸收液，最后返回高压合成系统的是高浓度的甲铵液,注意点： 液体吸收气体的温度不可太低，以防出现固体结晶； 返回系统的水量必须控制最少，否则进入合成塔的原料中水分会降低尿素合成率，造成大量溶液循环，增大了能耗。 分离回收又是尿素生产中消耗能量最多的工序，必须最大限度地提高能量的利用效率，才能取得生产的经济效益,汽提法,气提：一种分离液相混合物的方法，与减压和加热使未反应物分离不同。它是用一种气体通过待分离的液体混合物，把易分解的组分携带出来。,将气提技术引入尿素的分离过程，使部分未反应物在不减

23、压(回收亦不加水)的条件下自行返回系统，使得尿素生产的技术经济指标有了进一步改善。 尿素装置采用气提是在与尿素合成压力相同的压力下合成塔的出液流入汽提塔，伴随加热，向汽提塔中的合成液中通入NH3或CO2气体，将合成液中的一部分未反应NH3和CO2气提出来，再进行冷凝吸收为液体，然后返回合成塔 进行尿素合成反应,CO2汽提法采用原料气CO2作为汽提气， NH3汽提法则是是属于自汽提，即只需将汽提塔中的合成液加热，NH3从液相转入气相就作为汽提气了，将未反应的NH3和CO2气体出来。,CO2汽提法,NH3汽提法,CO2气提的理论基础 甲胺的分解反应式： NH4COONH2 (液) 2NH3(气)+

24、CO2 (气) 当用纯的CO2 气来气提时，气相中氨的分压等于零，故能使反应式向左移动。 由反应器出来的尿液和CO2 气体在管内逆流接触，间壁用蒸汽加热。由于从气提塔底部进入的是CO2 气体，所以根据平衡原理，在加热和气提的双重作用下，能使尿液中的甲胺分解，并使NH3 从液相中逸出。,CO2 之所以能够溶解在液相中，主要是由于与NH3 作用生成铵盐的缘故。现在随着液相中NH3 浓度的减少，CO2 的溶解液随之减少，换句话说，用CO2 气气提，不仅能逐出溶液中的NH3而且还能逐出溶液中的CO2。,采用CO2 或NH3气提的方法均在工业上实现。 但比较起来，以CO2作为气提气更加有利，因为NH3在

25、尿素水溶液中的溶解度很大，会使气提后的溶液处理过程比较复杂。而CO2难溶于尿素水溶液中，因之比较合适。,气提法的主要优点,1. 在不减压的条件下将未反应物分离回收。 2气提出来的NH3和CO2混合气体所含有的水蒸气 较之减压循环返回的甲铵液中的水含量少，因而有利于提高合成反应转化率； 3气提出来的NH3和CO2混合气在高压下冷凝，冷凝温度较高，放出热量可以回收利用。,蒸发造粒,蒸发 尿素合成反应液经过气提、减压加热分解循环，与未反应物分离之后，得到较纯的尿素水溶液，尿素的含量70%75%（质量数），NH3和CO2含量之和在1%左右，尿液中还含有大量的水，和少量的氨和二氧化碳。,因此须经蒸发工序进一步浓缩成