电子陶瓷结构基础课件

1、第一章 电子陶瓷结构基础,电子陶瓷是一种多晶多相材料，它的结构指显微结构和微观结构两个层次。,显微结构：是指用各类显微镜所能观察到的陶瓷内部的组织结构。,研究显微结构时需将样品放大数百倍到百万倍，分析精度可达纳米数量级。,也就是陶瓷的各种组成（晶相、玻璃相、气相）的形状、大小、种类、数量、分布及晶界状态、宽度等。,光学显微镜、SEM、TEM、AFM,第一章 电子陶瓷结构基础,陶瓷显微结构,第一章 电子陶瓷结构基础,微观结构：指晶体结构类型、对称性、晶格常数、原子排列情况及晶格缺陷等。,微观结构的研究分析手段有X射线衍射（XRD）、电子衍射（ED）等。,研究微观结构时需将样品放大数百万倍，分析精

2、度可达数埃。,第一章 电子陶瓷结构基础,不同的材料由不同的晶相组成，不同的晶相又具有各自的晶体结构，这些结构决定了材料具有特定的性能。因此，要了解材料的性能，必须首先了解晶体结构，可从以下三点考虑： 、陶瓷的晶体结构有哪些？ 、为什么会具有这样的结构？ 、结构与其性能（特别是电性能）之间有何关系？,1-1 原子间的结合力 1-2 球的密堆积原理及配位数 1-3 鲍林规则 1-4 电子陶瓷的典型结构 1-5 电子陶瓷的显微结构 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷 1-7 电子陶瓷的固溶结构,第一章 电子陶瓷结构基础,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,原子能够相互结合成分子或

3、晶体，说明原子间存在某种强烈的相互作用，而且这种作用使体系的能量降低。,1-1-1 晶体中的结合键： 化学键（强键力）：离子键、共价键、金属键； 依靠外层电子转移或形成电子对而构成稳定的电子结构； 物理键（弱键力）：范德华键（分子键）、氢键； 依靠原子或分子之间电偶极子的吸引力结合而成；,第6章 Internet应用基础,按晶体中同类或异类原子间结合力，可将晶体分为五类： 离子晶体：离子键，正、负离子间靠库仑力结合 共价晶体（原子晶体）：共价键，原子间靠电子云重叠成键 金属晶体：金属键 分子晶体：分子键 氢键晶体：氢键, 1-1 原子间的结合力,常见于有机物,陶瓷中少见,陶瓷材料中，结合键主要

4、是离子键和共价键。,第6章 Internet应用基础,1-1-2 离子键 定义：两种不同原子靠近时，一种原子失去价电子成为正离子，另一种原子获得电子成为负离子，正、负离子间靠静电引力库仑力而结合成键。 特点： 异种原子 价电子转移 无方向性和饱和性 结合力强 尽可能与异种原子成键, 1-1 原子间的结合力,第6章 Internet应用基础,1-1-3 共价键 定义：两个原子靠近时，都有保电子的倾向，原子间产生了电子云重叠（共用电子对）而结合成键。 特点： 同种原子也能成键 具有方向性和饱和性 与某一原子成键的原子数目是确定的（8-n）, 1-1 原子间的结合力,金刚石结构,第6章 Intern

5、et应用基础,1-1-4 电负性 在无机化合物中，不存在纯粹的离子键或纯粹的共价键，两种键各占一定的比例，但以哪种键为主呢？可通过比较原子间的电负性大小来确定。 元素的电离能和电子亲合能表达了一个孤立原子的能力，而实际上原子总是以相互结合的形式存在的，原子的电负性即是衡量分子中原子吸引电子的能力。, 1-1 原子间的结合力,第6章 Internet应用基础,电负性定义：电离能与亲和能之和称为元素的电负性。 通过电负性的数值可比较不同原子束缚电子，即得失电子的难易程度。, 1-1 原子间的结合力,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,电负性大的原子，吸引电子能力强，电离时易

6、获得电子成为负离子。 电负性小的原子，则吸引电子能力弱，电离时易失去电子而成为正离子。 电负性大的同种原子可形成共价键，电负性小的同种原子可形成金属键。 原子的电负性可通过查表获得，见表P1-2，其中所列数据为原子的相对电负性，是以Li的电负性定为1而得出的。,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,键极性增强,化学键的性质主要由元素的电负性差值来决定。 电负性相差大的元素间易形成离子键，反之形成共价键。,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,鲍林利用电负性的差值来估量化学键中离子键的成份。设PAB为化学键中离子键成份所占比率，可得以下经验公式：,第6

7、章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,由上式可见，|XA-XB|愈大，PAB愈大，即两种不同原子形成化合物时它们的电负性差别愈大，则离子键成分愈大。 由公式计算得：PMg-O=0.73，PAl-O=0.63， PZn-O=0.59，PSi-O=0.51，这说明离子键成分按MgOAl2O3ZnOSiO2顺序递减。Si-O键中共价键成分也很强，因而容易形成玻璃。（不能密堆，而是网状结构，故形成玻璃结构。）,第6章 Internet应用基础,1-1-5 原子半径与离子半径, 1-1 原子间的结合力,1、原子半径 原子核外电子不是沿固定的轨道运动，而是按几率分布，因此原子或离子的半径

8、是无法严格确定的。,将原子看作刚性球： 电子云迅速衰减 电子云互相排斥,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,按照原子存在的不同形式，原子半径有三种不同定义： 共价半径：非金属原子 金属半径：金属原子 范德华半径：希有气体,Cl原子半径=1/2 核间距,第6章 Internet应用基础,2、离子半径, 1-1 原子间的结合力,当正、负离子间的静电吸引力与核外电子云与电子云之间以及原子核与原子核之间的排斥力达到平衡时，正、负离子间保持一定的平衡距离，称为核间距（d）。,正负离子具有球对称电子云，看成不等径圆球：,确切的说，d为离子（或原子）的作用范围的大小。,第6章 Int

9、ernet应用基础, 1-1 原子间的结合力,如何通过核间距计算正、负离子半径：,根据光学法所得的F-和O2-的半径分别为133pm和132pm，推算其他离子半径：（哥希米德半径）,例如： NaF：d=231pm，Na+半径=231-133=98pm NaCl：d=279pm，Cl-半径=279-98=181pm,假设正、负离子不等径圆球刚好相切 ：d=r+r-,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,鲍林考虑到离子的半径与离子核外电子的排布情况和核对电子的作用大小有关。认为：对于同一电子构型的离子，其半径大小与作用于最外层电子的有效电荷成反比，推算了另一套半径：鲍林晶体半

10、径。,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,对于同一原子，离子半径不是常数，离子半径主要取决于配位数、化学键类型及d、f电子的自旋状态。 离子半径随配位数增加而增加。（见表1-6）。 配位数为12，8，4时，应根据配位数加以校正：可由表1-5中给出的Pauling半径乘以校正系数1.12，1.03，0.94获得。,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,共价半径随共价单键、双键、三键递减。 CC：154pm；C=C：134pm；CC：120pm 确切的说，d为离子（或原子）的作用范围的大小。实际晶体中正负离子并不是相互接触的，故测得的离子半径又称为有效

11、离子半径。 同一化合物体系中最好引用同一作者的半径。,第6章 Internet应用基础, 1-1 原子间的结合力,按照元素周期表的次序，我们来考察离子半径的变化规律，结论如下： 原子序数相近时，负离子半径大于正离子半径。 具有相同电子排布的离子，如Na+、Mg2+、Al3+，离子价数愈高，离子半径愈小。 同种原子形成不同价态的离子时，高价离子半径小于低价离子半径。 La系、Ac系外，具有相同价数的同族（主族、付族分别考虑）离子，原子序数越大，半径越大。,第6章 Internet应用基础,电子陶瓷中的晶体基本上都是离子晶体，其中绝大多数是金属氧化物。 由于离子键不具有方向性和饱和性，因此可将各种

12、离子看作具有一定大小的刚性球，离子晶体是由这些小球紧密堆积而成。, 1-1 原子间的结合力,第6章 Internet应用基础, 1-2 球的密堆积原理及配位数,1-2-1 等径球的密堆积,第一层A层： 只有一种最密堆积方式,第6章 Internet应用基础, 1-2 球的密堆积原理及配位数,第二层B层：最密堆积方式也只有一种,第6章 Internet应用基础, 1-2 球的密堆积原理及配位数,1、六方密堆积（ hexagonal closed-packed, hcp）,第三层密堆积方式有两种：,ab2r，c1.633a,2、面心立方密堆积（ Face Center Cubic, fcc）, 1

13、-2 球的密堆积原理及配位数,abc22r, 1-2 球的密堆积原理及配位数,ABCABC. Stacking Sequence,第6章 Internet应用基础, 1-2 球的密堆积原理及配位数,四面体空隙：四个球体包围之中,八面体空隙：六个球体包围之中,在等径球密堆中，存在两种间隙：, 1-2 球的密堆积原理及配位数,两个概念： 配位数：和某一圆球相切的相邻空间圆球数。 密堆度：堆积空间中被球体占用体积的百分数。,hcp与fcc的配位数均为12，空间占用率（密堆度）为74.05%。, 1-2 球的密堆积原理及配位数,hcp：一个球周围有6个八面体空隙及8个四面体空隙，但只有1个八面体空隙和

14、2个四面体空隙属于一个球体。,四面体空隙,八面体空隙, 1-2 球的密堆积原理及配位数,fcp：一个球周围4个八面体空隙,8个四面体空隙。,四面体空隙,八面体空隙, 1-2 球的密堆积原理及配位数,除上述两种最密堆积外，还存在体心立方密堆积（body-centered cubic，bcc ）：,体心立方晶胞,堆积情况,配位数8 密堆度68.02%,不是最密堆积, 1-2 球的密堆积原理及配位数,几种主要堆积型式的数据,R:堆积圆球的半径，r：填隙小球的半径,金属氧化物中，氧的电负性o=3.5，金属的电负性M=0.70.8，因此离子键成份很大。 氧离子半径1.4，一般金属离子半径0.7左右，远比

15、O2-离子小，因此在形成晶体时，为使自由能最低，往往由半径较大的O2-离子作紧密堆积，金属离子堆充在氧密堆积形成的空隙中。 下面讨论氧离子形成的各种空隙及这些空隙所能填充的正离子的大小。, 1-2 球的密堆积原理及配位数,1-2-2 不等径球的密堆积,1、三球（氧离子）形成的空隙： 设氧离子半径为r0,所填充的正离子半径r+, 1-2 球的密堆积原理及配位数,平面三角形空隙,2、四球形成的空隙：, 1-2 球的密堆积原理及配位数,四面体空隙,3、六球形成的空隙：, 1-2 球的密堆积原理及配位数,八面体空隙,4、八球形成的空隙：, 1-2 球的密堆积原理及配位数,立方体形空隙,5、十二球形成的

16、空隙：, 1-2 球的密堆积原理及配位数,立方八面体形空隙, 1-2 球的密堆积原理及配位数,由此可看出，当配位数为12时，负离子间隙可容纳的正离子与参加堆积的负离子半径相等，即正、负离子一起参加了紧密堆积。,例如：在BaTiO3中，Ba2+半径1.35 ，O2-半径1.40 ， Ti4+半径0.68 ，则可认为Ba2+与O2-一起形成了立方密堆，Ti4+处在氧八面体的中心位置。,1-2-3 离子晶体的配位多面体,假设小球（正离子）刚好填满大球（负离子）的间隙，即正、负离子间均相互接触。这时的小球半径称为临界半径。, 1-2 球的密堆积原理及配位数,以面心立方晶胞为例：正、负离子相间排列, 1

17、-2 球的密堆积原理及配位数,1、若小球半径小于临界半径,负离子间接触 正负离子间不接触 排斥力大于吸引力 系统不稳定 配位数降低, 1-2 球的密堆积原理及配位数,2、若小球半径大于临界半径,负离子间不接触 正负离子接触 吸引力大于排斥力 系统稳定, 1-2 球的密堆积原理及配位数,因此：（1) 若小球半径小于临界半径，则晶体向配位数减小的构型转变。（2) 若小球半径大到超过较高的临界半径时，小球周围就能容纳更多的负离子而使结构变成另一种配位数更高的配位多面体。,形成离子晶体时，对于一种配位多面体，正负离子的半径比可在一定范围内变化。,晶体结构中正、负离子的配位数由正、负离子半径的比值来决定

18、，由此也可以确定配位多面体的结构。, 1-2 球的密堆积原理及配位数,不等径球的配位关系总结如下表,有些正离子与氧离子的半径比在临界半径附近，因而可以认为具有两种配位数。 例如：rAl3+/rO53/1400.378，配位数可为6或4，形成AlO6八面体或AlO4四面体。配位数相同的离子容易互相取代，因而可通过掺杂来改变材料的性能。如AlO6八面体中Al3+用Mg2+取代后，rMg2+/rO72/1400.514,可形成MgO6八面体。, 1-2 球的密堆积原理及配位数, 1-3 鲍林规则,1-3-1 结晶化学基本原理 晶体结构类型多种多样，但它们都遵循着结晶化学的基本原理。哥希米德概括出的结

19、晶化学定律为：晶体的结构取决于其组成质点（原子、离子、原子团，有时为分子）的数量关系，大小关系和极化作用。 (1) 组成晶体结构的化学式类型不同，晶体的结构就不同。（数量关系） (2) 质点大小不同，晶体结构也不同。（大小关系） (3) 质点的极化性能不同，晶体的结构也不同。, 1-3 鲍林规则,（1）组成晶体结构的化学式类型不同，晶体的结构就不同。 化学式表示了原子的种类和数量关系。无机化学中按化学式，如NaCl、TiO2、Al2O3、BaTiO3、MgAlO4等类型分为AX、AX2、A2X3、ABO3、AB2O4。其中A、B均代表正离子，X代表负离子, O代表氧离子。, 1-3 鲍林规则,

20、例： TiO2表示Ti4+与O2-按1：2的数量比例形成晶体。 Ti2O3表示Ti3+和O2-按2：3的数量比例（A2X3型）形成晶体，其晶体结构属于刚玉型（-Al2O3）。 但化学式即使相同，晶体结构也不一定相同，如TiO2中有金红石、板钛矿、锐钛矿，SiO2晶体也有石英、磷石英、方石英。, 1-3 鲍林规则,（2）化学式相同，但质点大小不同，晶体结构也不同 同属于AB型，却有NaCl结构、CsCl结构，其原因就是由于它们r+/r-的比例不同：,（8配位立方体）,（6配位立方体）, 1-3 鲍林规则,（3）组成质点的极化性能不同，晶体的结构也不同 离子的极化：在电场作用下产生的离子核外电子云

21、的变形。近似认为是最外层电子云。, 1-3 鲍林规则,离子极化,n,n,n,n,阳离子,阴离子,阳离子,阴离子,离子晶体中的离子极化, 1-3 鲍林规则,极化力：一个离子使其它离子极化的能力。 变形性：离子在外电场作用下，外层电子与核会发生相对位移。反映离子被极化的难易程度。 极化的规律： 半径小，电价高，极化力大。如正离子为极化者 半径大，电价低，变形性大。如负离子为被极化者 极化增大使正负离子距离缩短，配位数降低，由离子键过渡为共价键。 18电子构型的极化力和变形性都大。, 1-3 鲍林规则,例：Cu+:1s22s22p63s23p63d104s1 最外层18电子构型 Na+:1s22s2

22、2p63s1 8电子构型 Cu+的极化力是Na+的极化力的几倍。 CuCl是分子晶体，NaCl是离子晶体。,例：对于AX型化合物，当正、负离子为1价时，大多数为离子化合物；正负离子为2价时，形成的离子化合物减少，ZnS即为共价型化合物；当正负离子为3、4价时，则形成共价化合物，如AlN、SiC。, 1-3 鲍林规则,1-3-2 鲍林规则 鲍林规则解答了为什么离子晶体具有一定的结构，即各种晶体结构为什么稳定存在？ 鲍林规则的适用范围（前提条件）： (1) 所讨论的化合物应具有很强的离子键性质。 (2) 负离子半径大（r-1.33 ）,电价低（为1价或2价）。 (3) 正离子半径小（r+0.8 ）

23、,电价高。, 1-3 鲍林规则,鲍林规则的特点：以正离子的配位多面体作为基本结构单元来考察离子晶体的结构，而不是以点阵、晶胞的角度来描述，因而对复杂结构的讨论带来方便。,1、鲍林第一规则一负离子配位多面体规则 2、鲍林第二规则一电价规则 3、鲍林第三规则一多面体组联规则 4、鲍林第四规则一高价低配位多面体远离法则 5、鲍林第五规则一结构简单化法则,1、鲍林第一规则-负离子配位多面体规则： 每一个正离子周围必然形成一个负离子多面体，正负离子间的距离取决于正负离子半径和，而配位数则取决于正负离子半径比。（即形成何种配位多面体） 这条规则是从几何角度表现了晶体结构的稳定性。, 1-3 鲍林规则,半径

24、比与配位的关系, 1-3 鲍林规则,2、鲍林第二规则-电价规则： 在稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价的绝对值等于或近似地（偏差15%）等于从临近各正离子分配给负离子的静电键强度的总和。 Z+一正离子的电价， Z-一负离子的电价，N一正离子的配位数，则此正离子分配到每一配位负离子的静电键强度S：S Z+/N。, 1-3 鲍林规则,这就是说，正离子将其电价平均分配给与它相邻的负离子，同理，负离子也将其电价平均分配给它相邻的正离子。 总之，电价规则从电中性角度来表现晶体结构的稳定性。这就是说，对于稳定的晶体，不仅宏观上保持电中性，在微观区域内也应保持电中性。, 1-3 鲍林规则,3、鲍林第三规

25、则-多面体组联规则 在离子晶体中，配位多面体之间共用棱边的数目愈大，尤其是共用面的数目愈大，则结构的稳定性愈低。对于高价、低配位数的正离子来说，这种效应很明显。, 1-3 鲍林规则,两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。,4、鲍林第四规则-高价低配位多面体远离规则 若在同一离子晶体中含有不止一种正离子时，高价低配位数的正离子多面体具有尽可能相互远离的趋势。这一法则实际上属于第三规则的范畴。, 1-3 鲍林规则,5、鲍林第五规则-结构简单化法则（节约规则） 离子晶体中，样式不同的结构单元应尽可能趋向最少，即意味着同种离子应具有尽量相同

26、的配位环境。, 1-3 鲍林规则,这个规则是基于晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构单元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。,小结： 鲍林规则适用于大多数离子晶体。 第一、二、三规则是鲍林规则的核心。第四规则是第三规则的推论。 根据第一、二规则可分别确定正离子、负离子的配位数，然后根据理想情况来推断其晶体结构。, 1-3 鲍林规则, 1-4 电子陶瓷的典型结构,电子陶瓷的化学成分一般为氧化物，其结构基本上可按氧离子密堆积，正离子填充密堆间隙来考虑。,根据化学式，陶瓷的典型结构分为： AX 型： BeO、CaO、ZnO等； AX2型：Zr

27、O2、TiO2、SnO2、SiO2等； A2X3型：Al2O3、Cr2O3等； ABO3型：钙钛矿型、钛铁矿型、方解石型； AB2O4型：尖晶石型（MgAl2O4等）；, 1-4 电子陶瓷的典型结构,典型晶体结构表（复习）, 1-4 电子陶瓷的典型结构,典型晶体结构表续（复习）, 1-4 电子陶瓷的典型结构,1、 AX型化合物的典型结构 (1) 氯化铯型：8:8配位型 (2) 氯化钠型（岩盐型）：6:6配位型 (3) 闪锌矿型或纤锌矿型：4:4配位型, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（1）CsCl型,负离子：简立方 正离子：全部立方体中心 配位数A:X=8:8 半径比：r+/r-=0.930.7

28、32 CsCl结构无氧化物,CsCl, CsBr, CsI, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（2）NaCl型,负离子：面心立方密堆 正离子：填充全部八面体空隙 配位数A:X=6:6 半径比：r+/r-=0.7320.414 多数二价氧化物采用此结构,BaO, SrO, CdO, MgO, NiO, CaO, CoO, FeO, MnO, VO, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（3）闪锌矿结构（立方ZnS结构）,ZnS、CuCl、AgI、ZnSe、-SiC,负离子：面心立方密堆 正离子：填充四面体空隙的一半 配位数A:X=4:4 半径比：r+/r-=0.4140.155, 1-4 电子陶瓷的典型结构

29、,（4）纤锌矿结构（六方ZnS结构）,负离子：六方密堆 正离子：填充四面体空隙的一半 配位数A:X=4:4 半径比：r+/r-=0.4140.225,ZnS、AlN、BeO、ZnO, 1-4 电子陶瓷的典型结构,2、 AX2型化合物的典型结构 （1）萤石型：8:4配位型 （2） 金红石型：6:3配位型 （3） -白硅石型：4:2配位型, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（1）萤石型（CaF2）,负离子：简立方 Ca2+面心立方密堆积 F填充在八个小立方的体心 配位数A:X=8:4 结构松散。,例如：ZrO2，CeO2，PbF2, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（2）金红石型,负离子：畸变立方密堆积

30、正离子：1/2氧八面体的中心 TiO2异构体中的一种 配位数A:X=6:3 结构松散,常见金红石结构的氧化物：TiO2、SnO2、MnO2、 CeO2、PbO2 、VO2、NbO2, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（3）-白硅石型（高温方石英SiO2）,负离子：疏松堆积，正负正成直线排列 正离子：Si4取SP3杂化轨道，Si4+处氧四面体中 半径比：0.2250.414 配位数：A：X4:2 结构特点：Si4+取金刚石结构，两Si4间加进一负离子。,SiO2、GeO2, 1-4 电子陶瓷的典型结构,氧离子：六方密堆积 铝离子：八面体空隙 配位比：6:4 例如：Cr2O3，Fe2O3，V2O3 特

31、点：高稳定性，硬度高，熔点高，强度高，抗腐蚀。,O,Al,3、A2X3型化合物典型结构（-Al2O3）, 1-4 电子陶瓷的典型结构,4、ABO3型化合物典型结构 （1）钙钛矿结构 （2）钛铁矿结构 （3）方解石结构, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（1）钙钛矿结构（配位数A:B:O=12:6:6 ）,CaTiO3 BaTiO3 SrTiO3 PbTiO3,立方晶系, 1-4 电子陶瓷的典型结构,氧八面体三维共角连接,Ba、O离子半径比较相近，Ba与O离子共同构成面心立方密堆积,钙钛矿晶型结构, 1-4 电子陶瓷的典型结构,(1)理想化合式为ABO3，配位数A:B:O=12:6:6，其中A为低价

32、半径大的正离子，B为高价半径小的正离子，O为氧负离子(离子半径132pm); (2)离子半径匹配应满足下面关系式：,钙钛矿型 （Pervoskite Structure）,t：容差因子 t=0.711.1 t1为理想结构, 1-4 电子陶瓷的典型结构,(3) A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成面心立方密堆积； (4) 正、负离子电价之间应满足电中性原则； (5) A位离子价平均为2，B位离子价平均为4 或A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。 简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3， 复杂的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3, (A1-xAx)

33、(B1-yBy)O3；, 1-4 电子陶瓷的典型结构,钙钛矿型（OPS）氧化物的特点： (1)氧八面体共顶点连接，组成三维网络(图1)，根据Pauling的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定； (2)共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定，并有利于氧及缺陷的扩散迁移；, 1-4 电子陶瓷的典型结构,(3)由于容差因子t范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可，使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子，可开发出许多自然界没

34、有的铁电或压电材料。, 1-4 电子陶瓷的典型结构,Ps,Ps,Ps,立方晶系,四方晶系,正交晶系,三角晶系,T120 ,5 T120 ,-90 T5 ,T -90,（001),（011),（111),Ps=0,正方,斜方,三方, 1-4 电子陶瓷的典型结构,BaTiO3在高于居里温度时为立方晶相，晶格常数为 4.01，r（Ba2+）=1.43 ，r（O2-）=1.32 ，r（Ti4+）=0.64 ，钛-氧离子间距为2.005 r（Ti4+）+ r（O2-）=1.96 ，即晶格中氧八面体空隙比钛离子大，钛离子就有向氧的六个方向位移的可能。,但在120C以上，钛离子的热运动能较大，钛离子向六个氧

35、移动的几率相同。,在120C以下，不足以克服钛-氧相对位移所形成的内电场，从而产生自发极化。这种极化波及相邻的晶格，即形成“电畴”。, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（2）钛铁矿结构（ 配位数A:B:O=6:6:4 ）,A,B两种离子半径相当，且远小于氧离子半径是形成钛铁矿的条件,与Al2O3结构相同： 负离子：六方密堆积 正离子：Fe离子填充1/3的八面体空隙，构成A层 Ti离子填充1/3的八面体空隙，构成B层 A、B层交替重叠（FeTiO3、NiTiO3、MgTiO3等）或在同一层中有规则地取代（LiNbO3、LiTaO3） 半径比：RTi：RO0.4140.732 RFe：RO0.4140

36、.732,LiNbO3，LiTaO3, 1-4 电子陶瓷的典型结构,Al X Al Fe X Fe Al Al X Ti Ti X X Al Al X Fe Fe Al X Al Ti X Ti （A） （B） 刚玉结构 钛铁矿结构, 1-4 电子陶瓷的典型结构,5、AB2O4的晶体结构磁性材料的基本结构 （1）正尖晶石型 （2）反尖晶石型, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（1）正尖晶石型（配位数A:B:O=4:6:4 ） 负离子：面心立方密堆，N个八面体间隙（B位），用【】表示，2N个四面体空隙（A位）, 用（）表示。 尖晶石晶胞中有8个分子，即32个氧，8个A，16个B。 正离子：A进入四面

37、体位的1/8 (8个) B进入八面体位的1/2（16个） A8B16O32用（A）【B2】O4表示正尖晶石。例（Zn2+）Fe3+2O4，MgAl2O4，MgCr2O4，ZnCr2O4 半径比：rA/rO0.2250.414，rB/ro0.4140.732, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（2）反尖晶石型（配位数B:（AB）:O=4:6:4 ） 负离子：面心立方密堆 正离子：B进A位的1/8 (8个) A进B位的1/4 (8个) B进B位的1/4 (8个) 用（B）ABO4表示反尖晶石。如：(Fe3+)Fe2+Fe3+O4，(Fe3+)Mg2+Fe3+O4等。 八面体间隙中存在两类电价不同的离子

38、，有利于电子排列或交换，可获得优良的磁性瓷和半导体瓷。, 1-4 电子陶瓷的典型结构,6、硅酸盐晶体的结构 硅酸盐在电子陶瓷中已不是主体材料。玻璃材料以SiO2为主要成分。由于SiO键中共价键成分约占一半，因此不能利用球的密堆积原理来讨论硅酸盐的结构，而应从基本SiO4四面体单元来讨论。,(1) 特点： rSi4+/rO20.41/1.40.293，故一个Si4+与4个O2组成一个SiO4四面体为基本单元组成骨架。 Si4+离子与Si4+离子之间不能直接成键。 在硅酸盐结构中，两个SiO4四面体最多只能共用一个顶点，每个顶点最多只能为两个四面体共用。 硅酸盐结构中，常有Al3+离子存在，形成铝

39、硅酸盐。Al3+可与氧形成AlO4四面体或AlO6八面体，AlO4四面体可作为基本单元与SiO4四面体共同组成骨架。, 1-4 电子陶瓷的典型结构, 1-4 电子陶瓷的典型结构,（2）分类：硅酸盐结构复杂，根据SiO4四面体的联结方式，可将硅酸盐结构分为下面几类： a) 岛状结构： b）环状结构： c）链状结构： d）层状结构： e）架状结构：, 1-4 电子陶瓷的典型结构,a) 岛状结构（孤立型）： 由一个SiO4四面体或两个共顶点的SiO4四面体为结构单元，各单元之间不直接连接，而是通过其他金属离子（Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，Be2+，Zn2+，Al3+）将它们联接成一个整体

40、。 结构式： 单四面体（SiO4）4每个SiO4四面体剩4价 双四面体（Si2O7）6每个SiO4四面体剩3价, 1-4 电子陶瓷的典型结构,镁橄榄石Mg2SiO4 锆英石ZrSiO4,硅钙石3CaO2SiO2,b） 环状结构： 由几个四面体通过共用顶点首尾相连形成一圆环，环与环之间通过金属离子连起来，不能直接通过氧连接。连接两四面体的氧称为桥氧（O），其为惰性离子，电价饱和，其余氧离子为活性氧离子，即有剩余电价，可以与其它金属离子结合。 结构式： 三环（Si3O9）6，四环（Si4O12）8 ，六环（Si6O18）12 每个SiO4四面体剩2价, 1-4 电子陶瓷的典型结构, 1-4 电子陶

41、瓷的典型结构,c） 链状 单链：硅氧四面体彼此共用两个顶点，连接成无限的长链。结构式：（SiO3）2 每个SiO4四面体剩2价。, 1-4 电子陶瓷的典型结构,双链：由两条单链平行连接而成。结构式（Si4O11）6 每个SiO4四面体剩1.5价。, 1-4 电子陶瓷的典型结构,d） 层状： 由SiO4四面体彼此共用三个顶点，连接成无限的六方平面网。 结构式：（Si2O5）2-每个SiO4剩1价。 层间由Li，Na，K，Ba2+，Ca2+等离子或（OH）互联。, 1-4 电子陶瓷的典型结构,e） 架状： 每个SiO4四面体的四个顶点都与相邻硅氧四面体连接而行成的三维空间骨架。 结构式：SiO2-

42、每个SiO4四面体没有剩余电价。 但一般情况下，总有部分SiO4四面体被AlO45取代，为维持电中性，在骨架空隙中含有半径较大的K，Na，Ca2+，Ba2+等离子。,对于一定的组成，采用一定的工艺制得的陶瓷材料，其显微结构具有一定的特点。这种特点决定了它的机电性能。因此观察陶瓷的显微结构，一方面可预测机电性能的好坏，更重要的是能判断组成、工艺的合理性，从而改进配方和工艺制出性能更能符合设计要求的材料。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,材料性能分为： 本征性能：取决于化合物内部的性质及晶形结构。 非本征性能：与显微结构有密切关系。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,陶瓷一般为多晶多相材料，必然存在晶界

43、及相界。它通常包括一种以上的晶相，一定数量的玻璃相，少量或极少量的气相及微裂纹。显微结构：晶相，玻璃相，气相，微裂纹等的大小、分布。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,晶相 玻璃相 气相 晶界,晶相是指陶瓷材料中具有晶态结构的相，它是陶瓷材料最基本最主要的部分。晶相的性质决定着陶瓷材料的性质。晶相包括主晶相和次晶相（或称析出晶相），陶瓷中可能有好几种晶相。 按不同的功能要求选用不同的主晶相材料。 晶粒尺寸大小对性能也有影响。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,1、晶相,次晶相的来源： a、原材料中末反应完全的残余物 b、同质异晶转变，如 TiO2 c、反应析出化合物 d、偶然性杂质混入 次晶相往往使材

44、料的性能恶化，应尽量减少。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,玻璃相是指陶瓷材料中的非晶态物质。玻璃相分布在晶粒的周围成连续状或仅仅分布在三界处，也可能形成孤岛状。 玻璃相的成因：由于起始化合物、添加物或原材料中的杂质等在达到烧成温度以前即熔融经冷却形成的。通过改变添加物的种类和数量可以改变玻璃相的数量、性质和生成温度。,2、玻璃相, 1-5 电子陶瓷的显微结构,玻璃相的作用：a、粘结的作用，填充晶粒的间隙把晶粒粘在一起使陶瓷致密化；b、降低烧结温度促进烧结的作用；c、阻止或延缓晶型转变，抑制二次粒长。因此，玻璃相可提高材料的抗电强度和机械强度。 玻璃相的缺点：结构疏松，Na+，K+等金属离子作为

45、网络的变性剂易进入玻璃网络，在外电场作用下易迁移，产生离子松驰极化,使介质损耗增大，对材料的机械强度和热稳定性也有影响。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,形成：坯体中的空气、水汽，粘合剂和易挥发物形成的气体，化合物分解的气体等在烧结过程(气孔排除，材料致密化的过程)中大部分沿陶瓷晶界扩散排除，然而总有少部分特别是裹在晶粒中的气体不能排除，它们以O2，H2，N2，CO2，H2O等形式停留在材料中而形成气相。气相对陶瓷材料的电学、热学、光学和机械强度都有影响。 影响：a、使抗电强度下降；b、使机械强度下降；c、气孔使光的透过率下降。,3、气相, 1-5 电子陶瓷的显微结构,陶瓷中气泡承担的电场强度比

46、陶瓷介质高。陶瓷介瓷一般抗电强度10 kv/cm，而气相为2-2.5 kv/cm。 原因：a、强电场下气体电离击穿 b、局部发热使材料热击穿 气相击穿材料击穿,A. 使抗电强度下降, 1-5 电子陶瓷的显微结构,陶瓷材料的结合力为离子键或共价键，结合力本应很强。然而陶瓷材料为什么易断裂呢？答案是材料中存有大量的微裂纹。根据微裂纹理论：,B. 使机械强度下降,上式说明材料的抗拉强度随微裂纹增多而下降，而材料 中的气孔正好是外力的作用后产生裂纹的发源地。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,F：断裂应力 ：材料的表面能 E：弹性模量 C：材料内部裂纹长度,气孔、夹杂物、晶界相等是光的散射中心。 理论上陶

47、瓷材料中不存在气孔。由于各晶粒取向是随机的，各向同性，是一种透光材料。但气孔的存在则使陶瓷的透光率大大下降。 透明Al2O3材料中气孔率低（0.1%），含杂质少，因而可达到高的透光率。但是材料中存在一定量的气孔也不是绝对无益的，如各种气敏、湿敏材料中，为了增大表面积应使陶瓷表面具有尽可能多的开口气孔。,C. 使光的透过率下降, 1-5 电子陶瓷的显微结构,在多晶材料的形成过程中，晶粒是各自为核心长大的，到后期晶粒长大至相互接触，共同组成了晶粒间界。 晶界是指同类物质的晶粒间界（GB） 无序开放结构、高能量、晶界偏析、新相成核 相界是指不同类（异相）物质的晶粒间界（PB）,4、晶粒间界（晶界与相

48、界）, 1-5 电子陶瓷的显微结构, 1-5 电子陶瓷的显微结构,物质和物质接触的界面(interface)可分为如下六种情形：, 1-5 电子陶瓷的显微结构,研究这些界面，可用界面物理化学方法。对于气体-固体界面，除陶瓷表面外，还包括陶瓷内部的气孔与晶粒形成的界面。液体-固体界面在陶瓷液相烧结时能看到。对于固体-固体界面，当这些固体属同一晶相，仅结晶取向不同时，这种界面称为晶界(grain boundary)或晶体边界(crystal boundary)，当这些固体晶相不同，即组成和晶体构造都不相同时，其界面称为相界(phase boundary)。,晶界的特点： A晶界处存在大量缺陷 B晶

49、界处有空间电荷区 C晶界上易出现杂质偏析, 1-5 电子陶瓷的显微结构,晶界是材料显微结构中最活跃的部分，虽然只占陶瓷材料总体积的很少一部分，但它对材料的工艺性能，电气性能的影响很大，在有些情况下（如半导体陶瓷中），晶界决定着整个材料的性能，必须充分地重视它的作用。,A. 晶界处存在大量缺陷,晶界模型认为晶界由一系列位错组成。若为相界，由于两晶粒组成相不同，结构常数相差太大，往往存在大量的缺陷， 总之，晶界处的缺陷多于晶粒内部，因而晶界处的杂质或氧的扩散系数比晶粒内部大得多。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,陶瓷大部分为离子晶体，晶界缺陷必然使晶界带有某种电荷。比如正离子缺位带负电，负离子缺位必

50、然带正电，另外，人们为了获得一定的性能，往往掺入异价杂质离子，这使晶界处缺陷浓度增加，晶界电荷也增加。 晶界电荷必然产生一电场，从而使得晶粒内靠近晶界的一定范围内出现与晶界电荷符号相反的空间电荷区。空间电荷区的宽度约为20100埃。,B. 晶界处有空间电荷区, 1-5 电子陶瓷的显微结构,C. 晶界上易出现杂质偏析, 1-5 电子陶瓷的显微结构,氧化物陶瓷的晶界是受杂质、添加剂支配的。杂质在晶界附近发生偏析，可以使晶界的界面自由能变得最小。 氧化物陶瓷晶界中，平衡状态下引起杂质偏析的原因有：静电电位(晶界电荷)、畸变能、化学势(固溶度)。主要原因是静电电位，温度越低，静电电位越高，从而低温偏析

51、多。,偏析的第一个原因是静电电位。由于晶界电荷形成的静电电场的作用，带电杂质质点必然向晶界运动，以便减少晶界电荷形成的电势。 MgO饱和的Al2O3中，晶界电荷为正，比起Al3+来，容易引起低价离子Mg2+的偏析，结果，静电电位下降。 在MgO和NaCl的情形，晶界电荷为负，比起母体离子来，容易引起高价离子的偏析 (比如MgO中的Al3+、Si4+、Zr4+；NaCl中的Ca2+)。, 1-5 电子陶瓷的显微结构, 1-5 电子陶瓷的显微结构,偏析的第二个原因是晶界畸变能。由于晶界处存在大量的缺陷，使晶界畸变能很高，杂质离子填充在这些位置将使畸变能下降，使系统的自由能降低。与杂质在晶格中的能量

52、相比，如果在畸变位置处的能量越低，越易引起杂质的偏析。同静电电位的情形一样，温度越低，畸变量越大，偏析量也越多。 杂质偏析的第三个原因是固溶度。由于杂质离子与基质离子在半径上的失配，使晶体对杂质离子的固溶度受限，超出固溶度的那部分杂质将向晶界偏析和到晶粒间界形成第二相。溶质在晶体的固溶度随温度降低而变小，故温度降低偏析量增加。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,晶界上的杂质以三种形式存在： a分散沉积物：杂质的粒子沿晶界分离出来，且易溶于晶界中。 b扩散沉积物：杂质数量多且超过在固溶体中的饱和浓度，则以个别晶相在晶界上析出。析出物的熔点低于陶瓷的烧结温度，且润湿力加强，包裹晶粒。如ZnO压敏电阻器

53、的晶界。 c. 粒状沉积物：杂质数量多，其熔点又高于陶瓷烧结温度，在晶界上析出，如透明Al2O3中加入较多MgO，则MgO沿晶界析出，影响透明度。,相界的特点： 两相物质之间成分、结构、键特性不同，晶格场有较大的区别，故相界结构一般都较同类晶界复杂，且厚些。两相物质间可能出现互扩散和超限固溶，晶相能高。 分类（P22）： a、异相共格模型：晶格构型相同或相似，晶格常数不同 b、互扩散模型：晶胞参数相近，晶格构型相同或相近 c、过渡层模型：适合于各类异相物质。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,杂质偏析的影响 a对晶界移动的影响 一般来说，含杂质多的天然晶体比纯度高的合成试料由于杂质偏析，晶粒生长速

54、度(再结晶速度)要快几个数量级。陶瓷烧结的动力是粒界能，杂质偏析能降低粒界能的，就会抑制晶粒生长。 反之，则会促进晶粒生长。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,b. 机械性质 陶瓷的微硬度也要受杂质偏析的影响。比如含0.05%MgO的Al2O3从1900C急冷(无杂质偏析)，看不到晶界特别硬化现象。当从1800C缓慢冷却时，能观测到晶界两侧约10的范围内硬度明显增加。当对Al2O3添加0.5%的Cr2O3时，却观测到了晶界的软化。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,c. 化学性质 晶界区一旦有了杂质偏析，晶界部分变得比晶粒内或者易受化学腐蚀，或者难被化学腐蚀。添加0.3%CaCO3的Mn-Zn铁氧体经

55、缓慢冷却后，晶界析出的Ca浓度是晶粒内部的10倍左右，晶界部分有选择地被化学腐蚀。添加0.5%(克分子)Bi2O3的ZnO中，Bi2O3沿晶界面以厚度为1的薄膜状出现，用盐酸处理，仅ZnO粒子被溶解，Bi2O3薄膜特别是三晶粒交界处的Bi2O3薄膜被残留下来，呈现三维立体现象。, 1-5 电子陶瓷的显微结构,d. 电学性质 晶界一旦有了杂质偏析，陶瓷电气性能将受到影响。实际利用偏析的例子有高频低损耗铁氧体和钛酸钡半导体(PTC、BL电容器)。铁氧体晶界区产生Ca、Si的偏析，会生成一层0.1厚的高阻薄膜，铁氧体的涡流损耗将减小一个数量级，特别是高频损耗将减小。在添加Sm2O3的BaTiO3半导

56、体陶瓷中，由正方晶系变为立方晶系的相变温度处发生电阻异常变化，但是这种异常变化在单晶试样中是看不到的，由此可见，电阻异常变化是基于晶界现象的一种效应。, 1-5 电子陶瓷的显微结构, 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷,理想晶体,实际晶体,结构缺陷,质点排列遵循严格周期性,质点排列偏离严格周期性,周期性势场的畸变 结构不完整性,绝对零度，最稳定,高于绝对零度, 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷,1. 晶体结构缺陷的分类 2. 点缺陷的表示法 3. 缺陷反应方程式 4. 用质量作用定律处理缺陷浓度 5. 缺陷化学在陶瓷材料中的应用举例, 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷,1. 晶体结构缺陷的分类,按缺陷

57、的几何形态分类, 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷,按缺陷产生的原因分类,缺陷种类,M X V,晶格空位 非金属元素符号 金属元素符号,缺陷有效电荷, 正电荷 ，负电荷 电中性,缺陷位置,M X I,格点间填隙位置 非金属元素符号 金属元素符号,2. 点缺陷的标记法：Kroger-Vink Notation:, 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷, 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷,M,X,M,X,M,X,X,X,M,X,M,M,X,M,X,M,X,X,XM,M,MX,M,M,X,M,X,M,X,X,M,示例： BaTiO3掺入Nb2O5，Nb+5占据Ti+4位置格点: 电荷平衡形成Ba空位： SrT

58、iO3半导体烧结失氧形成氧空位:, 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷,缺陷种类与有效电荷, 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷,原理将每种缺陷当作化学物质来处理，缺陷生成看作是一种化学反应，可以用缺陷反应方程式描述。 缺陷反应方程式的规则： (1) 质量关系原子数平衡，方程两边各种原子(或离子)的个数必须相等 (2) 位置关系格点数成正确比例，对MaXb而言，每增加a个M格点，须增加b个X格点 (3) 电荷关系电荷平衡，方程两边的总有效电荷必须相同(晶体的电中性), 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷,3. 缺陷反应方程式（准化学平衡法）,质量作用定律在一定温度下，化学反应达到平衡时，正反两方面参加反应

59、的组元浓度乘积之比保持为常数: 如：aA+bBcC+dD,平衡常数, 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷,4. 用质量作用定律处理缺陷浓度,将质量作用定律应用于缺陷反应式时，用 表示某种缺陷的浓度，用n、p分别表示电子、空穴的浓度，气体的分压表示该气体的浓度。,或, 1-6 电子陶瓷的晶体结构缺陷,例如：,晶体中O离子的浓度基本不变, 1-7 电子陶瓷的固溶结构,1固溶体与化合物，机械混合物的区别 2固溶体的分类 3影响溶质原子在溶剂晶格中的溶解度的因素,固溶体固态条件下，一种组分内溶解了其它组分而形成的单一、均匀的晶态固体。 固溶体中不同组分的结构基元是以原子尺度混合的，这种混合是以不破坏主晶相结构为前提的。, 1-7 电子陶瓷的固溶结构,1固溶体与化合物，机械混合物的区别 （1）固溶体：无化学反应，为单一相，晶体结构类型