第四章-光电子能谱

1、1,第四章光电子能谱,第一节方法原理 一、信息的产生机理及其特点 二、定量分析 三、定量分析 四、XPS的角分辨方法 第二节仪器描述 一、仪器构成 二、探束激发源 三、半球型能量分析器 第三节应用示例 一、成分研究 二、同质异构体研究鉴定 三、研究结构中原子格位结构 ,2,表面分析的主要内容有 表面化学组成：表面元素组成，表面元素的分布，表面元素的化学态，表面化学键，化学反应等 表面结构：表面原子排列，表面弛豫，表面再构，表面缺陷，表面形貌 表面原子态：表面原子振动状态，表面吸附(吸附能、吸附位)，表面扩散，分凝等 表面电子态：表面电荷密度分布及能量分布(DOS)，表面能级性质，表面态密度分布

2、，价带结构，功函数,表面科学研究表面和表面有关的宏观和微观过程，从原子水平来认识和说明表面原子的化学、几何排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系 表面：固体与其它相的直接界面，通常表面被认为是固体顶上的210个原子单层(0.53nm)的范围。若考虑表面膜，则表面的范围可扩展到100nm,3,在所有现代表面分析技术中，使用最早、最广泛、也是最成熟的当推电子能谱 电子能谱：俄歇电子能谱、光电子能谱、电子能量损失谱等 电子能谱技术中，发展最快，具有较高实用价值的是俄歇电子能谱(AES)和光电子能谱（Photoelectron Spectroscopy） 光电子能谱是以光子束为探束来对原

3、子不同层次电子进行非弹性散射，分析弛豫产生多种二次电子信息的方法,4,电子能谱探测的对象 从固体表面层射出的携带着表面层中大量信息的电子，可直接研究表面及体相的元素组成、电子组态和分子结构 电子能谱的独特优点 电子的非弹性散射平均自由程很小，一般只有1nm左右，因此具有较高的表面灵敏度 电子易聚焦，特别是应用静电场作为聚焦和分析系统可精确地得到角分布和能量分布 电子对真空室的真空无影响 电子可有效地探测和计数,5,电子能谱可广泛用于科学研究和工程技术的诸多领域 物理学：键结构、表面电子态、固体的能带结构、合金的构成与分凝、粘附、迁移与扩散 化学：元素和分子分析、化学键、分子结构分析、氧化还原、

4、光化学 催化科学：元素组成、活性、表面反应、催化剂中毒 腐蚀科学：吸附、分凝、表面氧化与钝化 材料科学：电子能谱是研究各种镀层、涂层和表面处理层(钝化层保护层等)的最有效手段，广泛应用于金属、高分子等材料的表面处理、金属或聚合物的淀积、防腐蚀、抗磨、断裂等方面的分析 微电子技术：电子能谱可对材料和工艺过程进行有效的质量控制和分析，注入和扩散分析 薄膜研究：光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜等，层间扩散，离子注入,6,光电子能谱也称化学分析电子光谱学（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA） 依据探束不同有两种常用方法： X光

5、电子谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）：用软X-ray（2002000eV）作为探束 紫外光电子谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS）：用真空UV（10 45eV）作为探束 因(h)X-ray(h)UV，XPS对金属、无机、化合物等键强较大的物质适用； UPS对分子键、氢键等较弱键为主的有机化合物更合适。XPS和UPS是当今化工、材料、化学、物理、冶金、信息等领域的重要研究实验手段 两种方法原理相同，本章主要针对XPS进行讨论,7,光电子谱是由瑞典Uppsala University物理学家Kai

6、M. Siegbahn与其同事于1962年发现，并历经20年时间研究建立的,Karl Manne Georg Siegbahn （18861978） The Nobel Prize in Physics 1924 for his discoveries and research in the field of X-ray spectroscopy,Karl Siegbahns son： Kai M. Siegbahn（1918） The Nobel Prize in Physics 1981 for his contribution to the development of high-res

7、olution electron spectroscopy,8,Heinrich Rudolf Hertz（1857-1894）,第一节方法原理,一、信息产生机理及其特点,Hertz于1887年发现光电效应,Albert Einstein （1879-1955）,Einstein于1905年应用普朗克的能量量子化概念正确解释了此一现象，给出了这一过程的能量关系方程描述。据此贡献爱因斯坦获1921年诺贝尔物理奖,9,信息产生机理 信息的产生是基于能量为h的光子与物质原子中的电子产生非弹性散射过程。当一个h光子把其能量传递给原子中某一壳层上受束缚电子，且当h大于克服该电子结合能Eb(binding

8、 energy, BE )，则可将其激发电离为二次电子，并以一定动能EK(kinetic energy, KE)逸出，可见信息产生是基于爱因斯坦光电效应,10,光电发射可归纳为以下三个过程： 某一壳层电子因光吸收而激发成自由电子（二次电子） 释放出电子向固体表面移动（与电子能量及逸出深度有关）和在移动过程中的吸收衰减 克服表面势场而出射，脱离固体,光电作用过程,11,基于这种光电效应，可能有三种信息： 光电子（二次电子）信息 （XPS、UPS） 光激发荧光特征X光信息（电子探针显微分析，EPMA） 光激发俄歇电子信息（AES） 从而可以建立三种研究方法，后两种研究方法已分别在前两章中作了介绍，

9、本章要讨论的就是第一种研究方法,12,信息能量 从信息产生的爱因斯坦光电效应可知，入射光子h与原子的某内壳层电子产生非弹性散射时，其h 能量将消耗于以下几部分： 克服结合能Eb 逸出功S 转换为出射动能EK 逸出表面时产生的反冲能Er （因电子逸出而使原子产生反冲） 可给出以下能量守恒关系：,13,原子的反冲能量Er可以按下式估计： 计算表明，当入射光子能量h不太大时，Er可近似为： 可见，只要Mm，则可通过适当选择入射光束的光子能量h，使Er维持很小，而可忽略，见下表,（M、m分别是原子和电子质量，*为原子反冲速度）,14,由上述讨论可见： Eb是给定物质特征的，因此光电子能量（ ）是特征的

10、，可以作为成分分析信息 当Mm，只要选择合适光束源，使光子能量h不太大，则可使Er10-1 10-2eV，从而可忽略。从上表可见，Al K可满足这点，这也是为什么目前X光电子谱仪均采用Al K或Mg K软X光作激发源的原因所在 EK是可实际测得的参数 因此，只要逸出功S已知，即可通过测定光电子动能EK来求得元素不同内电子的结合能Eb 但是，试样的S是随不同试样而变化的，因此，实际应用很不方便的,15,为方便测试，对逸出功S采用如下方法处理（谱仪逸出功SP代替试样逸出功S）： 把试样放置在金属试样架上，并与仪器（谱仪）壳紧密连接和良好接地。按固体物理理论可知，由于试样与仪器同时接地，处于等电位状

11、态，若试样逸出功S大于谱仪（壳）逸出功SP，即SSP时，功函数小的仪器壳材中的电子便会自发向功函数较大的试样迁移，并分布在试样表面，使之带负电，而谱仪则带正电，从而自发产生一个接触电位差V=SSP。此电位差阻止电子继续从谱仪壳材向试样表面迁移，最后达到动态平衡，使试样与壳材的费米能级EF相等。同时，由于存在此附加的接触电位差V，使逸出电子的动能由EK变为EKsp。此时，若忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系： 对试样： （试样未放入谱仪） 对谱仪： （试样放入谱仪）,16,因此有： 可见，试样的 可由放入谱仪后的 求出。因为仪器的SP是给定不变的，所以可通过实测EKsp来求得试样的

12、结合能Eb。即： 式中，h是激发源光子能量，为已知量；SP是仪器给定的，一般为几个eV，也是已知量。因此，从能量分析器测出的光电子动能EKsp，即可求出被测原子的电子结合能Eb，其与试样本身的功函数S无关,17,逸出深度 Al K、Mg K等X光可激发的光电子能量范围约在501487eV，因此其逸出深度也很小，只有几个到几十（约520）数量级，与AES的相同，也是一种表面信息。其光电子能量与逸出深度（或衰减长度、平均自由程）的普适曲线与Auger讨论的相似，光电子逸出深度决定于信息能量及其自由程,18,信息产生几率（截面）与方法灵敏度 电子散射截面随不同壳层而不同，一般规律是：激发几率与电子轨

13、道半径r平方成反比，即 ，电子轨道半径愈大，则轨道上电子面密度降低，电子被激发几率就降低，反之亦然 Wagner测定了周期表中所有元素的激发规律，为了比较激发几率相对大小，他将F1S电子激发强度作参比，而把其它元素电子激发强度与F1S强度相比，即IX/IF1s，并定义此值为激发灵敏度。结果发现： 同一元素的不同壳层电子的激发灵敏度不同 同一电子壳层电子的激发灵敏度随原子序数不同也不同，呈周期性变化 例如，Z=112的轻元素，灵敏度随Z增加而增大，到Z=12时急剧下降。如果对Z=112的轻元素，测其2S电子激发强度，则可发现，2S电子灵敏度比1S低20倍左右。这就是为什么轻元素均用1S电子结合能

14、的原因,19,对于Z=112的轻元素，其1S电子的激发几率除与电子轨道半径平方成反比外，还与核电荷（Z）的三次方成正比，即随Z增加，激发几率迅速增大 对Z12的元素，为了获得尽可能好的灵敏度，采用2P电子，并随Z增加而灵敏度增大，在Z=31处陡降,依此类推，结果发现如图所示的规律 上述规律为我们分析不同组成元素选择合理的不同壳层电子提供了依据。即：Z=112，选1S；Z=1331，选2P；Z=3262，选3d；Z=6390，选4f 上述规律还表明，只要合理选择线系，光电子能谱对轻、重元素均可获得很好灵敏度，即可适用范围很广，克服了AES、EPMA的局限 光电子能谱的检测灵敏度下限为：10-61

15、0-8g,20,XPS谱线的自然宽度和分辨率 光电子发射是建立在激发态原子弛豫后的电子发射，即某一内壳层轨道上一个电子被激发电离而产生的电子发射。光电子发射峰的宽度直接反映了电离后产生离子的寿命长短 由Heisenberg测不准原理有以下关系： 离子寿命一般在10-1410-15s之间，因而谱线半高宽为10-1100eV量级 XPS的优点：谱线的自然宽度很窄，具有很高的分辨率，不象AES、EPMA那样容易发生叠峰等,21,此外， XPS方法的另一大特点：XPS分辨率随Z增加而增大，说明XPS不仅对轻元素分辨好，而且对重元素分辨更好,轻元素的结合能Eb(1S)及原子序数差1的结合能差值E,22,

16、光电子图谱 光电子图谱也是一个强度图，其横坐标为表征指纹参数（特征信息参数Eb或EK），纵坐标为相应强度（代表光电子数量） XPS代表特征指标的参数有两种：一种用电子结合能（Eb）表征，另一种是用X光电子动能（EK）表征,因此，XPS图谱可用两种表示方式：由某一电子结合能Eb对其强度作图，或者用某一光电子动能EK对其强度作图。因为：,从能量平衡可见，结合能Eb愈大，其动能EK愈小，因此要注意两者图谱表示的能量变化方向正好相反,23,XPS的多重结构 由 可见，因SP是谱仪的功函数，是给定的，故当体系的初态和终态给定时，对应每一个内电子产生的光电子谱峰只有一个，其Eb或EK是确定 但是，实际上，

17、当原子的某一内电子被激发电离后，则由于激发电子壳层不同（组态不同），可能出现几种情况（以Fe2O3中的Fe3+离子 ）： Fe的原子序数为26，其电子组态为1S22S22P63S23P63d64S2，而Fe3+的组态为1S22S22P63S23P63d5，按照洪特规则，其3d电子的优先排列为： 这时，如果当一个电子激发后出现不止一个终态，则光电子谱就会出现多重峰,24,从Fe3+的3S激发可见，一个3S电子受光激发成为光电子后，存在两种终态，因此会出现两个光电子谱峰,25,XPS谱线多重分裂发生在具有自旋的原子，如价带上有不成对的电子。电子从这些原子的初态能级发射出去后，能以两种或更多种方式产

18、生空穴，留下的这个不配对电子的自旋能以多种方式与其它不成对的电子产生耦合，形成的终态多于1种，相应于每一个终态有一谱线，从而形成多重分裂。下图是几个这方面的例子：,26,等离子体激元振荡损失峰 任何具有足够能量的电子通过固体时，可以引起导带“电子气”的集体振荡。材料不同，这种集体振荡的特征频率也不同，故而所需的激发能亦因之而异。体相等离子体激元振荡基频为b，其能量损失是量子化的（b）。由于光电子在出射过程中受到多次损失，故而在图谱上呈现一系列等间距的峰，且强度逐渐减弱,27,XPS定量分析的关键：要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量 表面科学工作者已经提出一些实用的XPS定量方法和一些理论模型：标样法、元素灵敏度因子法和一级原理模型 标样法：需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用 一级原理模型：是从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度与激发源、待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用 元素灵敏度因子法：利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求