原子发射光谱分析1.ppt

1、1,第07章 原子发射光谱分析,第一节 光学分析法导论 第二节原子发射光谱法的基本原理 第三节原子发射光谱仪器 第四节发射光谱分析的方法,2,第一节 光学分析法导论,一 电磁辐射 二 原子光谱和分子光谱 三 光学分析仪器,3,一 、电磁辐射,1、电磁辐射的性质 电磁辐射:以巨大速度通过空间、不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量. 电磁辐射具有波动性和粒子性 （1）波动性 电磁辐射是在空间传播着的交变电场和磁场，它具有一定的频率、强度和速度，在真空中以光速传播。可以用频率()、波长()和波数()等波参数表征。 掌握频率、波长、波数的定义及之间的关系。 当电磁波穿过物质时，它可以和带有电荷和磁矩

2、的质点作用，结果在电磁波和物质之间产生能量交换，光谱分析就是基于这种能量交换。,4,（2） 微粒性 电磁辐射的粒子性表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在光子（光量子）的微粒上。 普朗克方程： E 该方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系起来。,5,2、电磁波谱 按照波长或频率的大小顺序排列可得到电磁波谱，不同的波长属不同的波谱区，对应有不同的光子能量和不同的能级跃迁。 能用于光学分析的是中能辐射区，包括紫外、可见光区和红外区。,6,7,二 原子光谱和分子光谱,1、原子光谱 原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁 1）核外电子的运动状态 原子核外电子的运动状态可以用主量数n、角量子

3、数l、磁量子数m和自旋量子数s来描述。,8,2）原子能级图 把原子可能存在的光谱项及能级跃迁用图解的方式表示出来就得到原子能级图。 谱线波长取决于两能级的能量差，不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定，相互分隔的谱线，所以原子光谱是线状光谱。,9,原子发射光谱：处于激发态原子不稳定，当返回基态或较低能态时而发射出特征谱线。 原子吸收光谱：当光辐射通过基态原子蒸气时，原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。 原子荧光光谱：气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态，再通过辐射跃回到基态或较低的能态产生的二次光辐射。,3）原子光谱,10,1）分子光谱 分子光谱产生于分子 能级

4、的跃迁,分子能级中的电子能级,分子的振动能级以及转动能级。,2、分子光谱,11,分子吸收光谱：分子对辐射的选择性吸收,由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱。如紫外-可见吸收光谱，红外吸收光谱。 分子发光光谱 拉曼光谱：入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生与入射光频率不同的散射光。,2）分子吸收光谱和分子发光光谱,12,三 、光学分析仪器,光学光谱法是以吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光六种现象为基础建立起来的一类分析方法。各种方法所用仪器在构造方面略有不同，但其基本部件却大致相同。而且，不同类型光谱仪相同部件的功能都大体相似。 典型的光谱仪基本上都有五个部分组

5、成： 光源（辐射源） 单色器 样品池 检测器 信号显示系统,13,发射光谱仪： 光源单色器检测器信号显示系统 样品池 吸收光谱仪： 光源单色器样品池检测器信号显示系统 荧光和散射光谱仪： 样品池单色器检测器信号显示系统 光源,14,发射光谱仪与其它光谱仪的不同点是：试样本身就是一个辐射源，所以不用外加辐射源，样品池则是火焰、电弧、火花或等离子体，它们既是样品容器，又为样品蒸发、解离或激发提供能量，使样品发射特征辐射。 吸收、荧光或拉曼光谱仪则需要有单独的辐射源。对原子吸收光谱仪，来自辐射源的光束经过样品池，而后进入单色器（紫外可见光谱仪中，样品池和单色器的位置相反），荧光、拉曼光谱仪的辐射源和

6、检测器则要成90配置。,15,第二节原子发射光谱法的基本原理,一、概述 原子光谱是由于原子的外层电子在不同能级之间跃迁而产生的，由于原子能级是量子化的，故原子光谱是线状光谱。 原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。一般简称为发射光谱分析法。,16,原子发射光谱法的分析过程： （1）在激发光源中，将被测定物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。 （2）将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。 （3）检测记录光谱。 （4）通过检测器检测被测定物质中元素光谱线的波长和强度，进行光谱定性和定量分析。,1、原子发射光

7、谱法分析的过程,17,(1) 选择性好； (2) 灵敏度高，精密度好； (3) 准确度高； (4) 样品用量少； (5) 分析快速。,2、发射光谱分析的特点和应用,18,1.物质的能态 基态：原子或分子的最低能态 激发态：较高能态 激发电位：将原子中的一个外层电子从基态跃迁到激发态所需要的能量。 单位:电子伏特（eV）。,二、原子发射光谱的产生,19,电离：当外加的能量足够大时，可以把原子中的一个外层电子从基态跃迁到无限远处，也就是脱离原子核的束缚力而逸出使原子成为带正电荷的离子的过程。 一次电离 二次电离 电离电位：使原子电离所需要的最小能量，单位，电子伏特（eV）。 离子激发电位 离子谱线

8、,20,（1）使原子处于气态； （2）使原子被激发 基态原子 激发态 处于激发态的原子十分不稳定，在极短的时间内（约10-8s）便跃迁至基态或其它较低的能级上。当原子从较高能级跃迁到基态或其它较低能级的过程中，将释放出多余的能量，这种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去而产生发射光谱。,2.原子发射光谱的产生,21,谱线的频率或波长与跃迁前后两能级差的关系服从普朗克公式： E = E2 - E1 = h = hc/ 或 = 由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应该遵循一定的规则即“光谱选律”。 原子的各能级是不连续的(量子化),电子的跃迁也是不连续的,此即

9、原子光谱是线状光谱的原因。,22,不同元素的原子，由于结构不同，发射谱线的波长也不同，即每一种元素的原子都有它自己的特征光谱线。光谱分析就是检测元素的特征光谱线是否出现，鉴别某种元素-光谱定性分析的基本原理； 在一定条件下，这些特征光谱线的强度与试样中该元素的含量有关，通过测量元素特征光谱线的强度，可以测定元素的含量-光谱定量分析的基本原理。,3.光谱分析,23,发射光谱分析： 使试样在外界能量的作用下转变为气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当激发态原子从较高能级跃迁到基态或其它较低能级的过程中，原子释放出多余的能量而发射出特征谱线。记录得光谱图。根据所得的光谱图进行光谱定性分析或

10、定量分析。,24,谱线的强度：单位时间内从光源辐射出某波长光能的多少，即某波长光的辐射功率的大小。 摄谱法中，谱线的强度是指单位时间内，在相应的位置上感光乳剂共吸收了多少某波长的光能。,三、谱线的强度与试样中元素浓度的关系,25,谱线强度与元素含量的关系：Schiebe-Lomakin（赛伯-罗马金）公式 I=acb 常数a与试样的蒸发、激发过程、试样组成等有关的一个参数；常数b称为自吸系数，它的数值 与谱线的自吸收有关。 取对数得： lgI=blgc + lga,26,四、谱线的自吸与自蚀,27,第三节原子发射光谱仪器,一、激发光源 光源的主要作用：对试样的蒸发和激发过程提供所需的能量。 对

11、激发光源的要求： (1) 必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力； (2) 灵敏度高，稳定性好，光谱背景小； (3) 结构简单，操作方便，使用安全。 光源：直流电弧,低压交流电弧,高压火花,电感耦合等离子体(ICP)光源,28,1.直流电弧 一对电极在外加电压下，电极间依靠气态带电粒子（电子或离子）维持导电，产生弧光放电称为电弧。 由直流电源维持电弧的放电称为直流电弧。 直流电弧发生器工作原理：,29,30,2.低压交流电弧 交流电弧有高压交流电弧和低压交流电弧两类。高压交流电弧工作电压为20004000V。 低压交流电弧工作电压为110220V。 低压交流电弧发生器的工作原理：,31,32,3

12、.高压火花 电极间不连续的气体放电称为火花。高压火花是用高电压（815KV）使电容器充电后放电释放的能量来激发试样光谱。 简单高压电容火花发生器的工作原理：,33,34,4.电感耦合等离子体(inductive coupled high frequency piasma, ICP)光源 等离子体（plasma）:含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。,35,二、分光系统 分光系统的作用：将激发试样所获得的复合光，分解为按波长顺序排列的单色光。 常用的分光元件有棱镜和光栅两类。,三、检测器 在原子发射光谱中，被检测的信号是元素的特征辐射，常用的检测方法有目视法、摄谱法和光电法。,36,37,

13、1.目视法 用眼睛观察试样中元素的特征谱线或谱线组，比较谱线强度的大小以确定试样的组成和含量。工作波段为可见光区（400700nm），常用的仪器称为看谱镜，是一种小型简易的光谱仪，主要用于合金钢、有色金属合金的定性和半定量分析。,38,2.摄谱法 用感光板来记录光谱。 感光板主要由感光层和片基组成，感光层又称乳剂，由感光物质（记录影像）、明胶和增感剂组成。将感光板放置在分光系统的焦面处，接受被分析试样的光谱作用而感光（摄谱），再经显影、定影等操作制得光谱底片，谱片上有许多距离不等、黑度不同的光谱线，然后在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行定性和半定量分析；在测微光度计上测量谱线的强度，进行

14、定量分析。,39,感光板上谱线的黑度与曝光量有关。曝光量越大，谱线越黑。 曝光量（H）等于照度（E）与曝光时间的乘积，也等于曝光时间与谱线强度的乘积。 H=Et=Kit 谱片变黑后的透光度T为： 谱线变黑的程度称为黑度（S）,40,乳剂特性曲线图 tg=S/(lgH-lgHi) S=(lgH-lgHi) 令I= lgHi S=lgH-i,摄谱分析法的定量分析就是根据测量谱线的黑度，计算求得待测元素的含量。,41,3.光电法 光电法利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转换成电信号，然后由电表显示出来，或进一步把电信号转换为数字显示出来。 光电倍增管是目前最常用的精确测量微弱光辐射

15、的一种光电转换元件。,42,四、仪器的类型 光谱仪：能将不同波长的复合光分解为按波长顺序排列的单色光，并能进行观测记录的仪器。 用照相法记录光谱的仪器称为摄谱仪。摄谱仪根据所用色散元件的不同，可以分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪、干涉分光摄谱仪、光电直读光谱仪（光电法检测）。 1. 棱镜摄谱仪 2. 光栅摄谱仪 3. 光电直读光谱仪,43,第四节发射光谱分析的方法,一、光谱定性分析 1.光谱定性分析的原理 不同元素的原子，由于结构不同，发射谱线的波长也不同，即每一种元素的原子都有它自己的特征光谱线。 光谱分析就是检测元素的特征光谱线是否出现，鉴别某种元素-光谱定性分析的基本原理。,44,试样受激发后

16、产生的光谱线，其波长是由产生跃迁的两能级的能量差决定的：,E = E2 - E1 = h = hc/,或 =,45,（1）灵敏线 是指各元素谱线中激发电位较低，跃迁几率大的谱线（原子线或离子线）。 一般说来，灵敏线多是一些共振线，共振线由激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线。当由最低的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。,46,（2）最后线： 元素谱线的强度是随试样中该元素的含量的减少而降低，并且在元素含量降低时其中有一部分灵敏度较低、强度较弱的谱线将渐次消失，而元素的灵敏线将在最后消失。最后线是指试样中被测元素浓度逐渐减小时而最后消失的谱线。

17、理论上，元素的最后线也就是元素的第一共振线。,47,例如： 含有Cd溶液的浓度 光谱谱线条数 10 14 0.1 10 0.01 7 0.001 1（226.5nm） 最后线,48,（3）分析线 光谱定性分析时，并不需要找出元素的所有谱线，一般只要找出一根或几根灵敏线就足够了，用于分析的灵敏线，称为分析线。 在定性分析时，通常选用35条分析线，选择灵敏度高、选择性好的谱线。,49,2.定性分析的方法 （1）标准试样光谱比较法 利用哈特曼光栏，将要检查元素的纯物质光谱并列摄在未知试样光谱旁边，检查分析元素的灵敏线出现。,50,（2）铁光谱比较法（元素光谱图比较法） 以铁光谱作为标准波长。 将铁与

18、试样并列摄谱在同一相板上，然后将试样光谱、铁光谱同标准铁光谱图对照。,51,（3）测定谱线波长 用比长仪准确测出谱线的波长，再从波长表上查出与未知谱线相对应的元素。,1 2 x=2-(2-1)b/a,52,（4）光谱定性分析工作条件的选择 光谱仪 激发光源 电流控制 狭缝 运用哈特曼光栏等。,53,二、光谱半定量分析 光谱半定量分析的依据：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量密切相关。 1.谱线黑度比较法 将试样与已知不同含量的标准样品在相同的实验条件下，在同一感光板上并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度。 例如： 黄铜的Pb 灵敏线283.3nm 与标准系列中的Pb283.3nm的黑度比较。,54,2.谱线呈现法 当样品中元素的浓度逐渐增加时，该元素的谱线强度增加，而且谱线的数目也增多，灵敏线、次灵敏线、弱线依次出现。预先配制一系列浓度不同的标准样品，在一定条件下摄谱，然后根据不同浓度下出现的分析元素的谱线及强度情况绘制成一张谱线出现与含量的关系表（谱线呈现表），以后就根据此表估计试样中该元素的大致含量。,55,三、光