2.第二章 结构化学 原子结构

1、第二章 原子的结构和性质,chapter 2. atomic structure and property, 原子：由一个核和若干个电子组成的体系。 化学：研究原子之间化合与分解的科学。 rutherford在19091911年间，发现了电子，提出行星绕太阳原子模型。 bohr氢原子结构模型：1913年，bohr综合了planck的量子论、einstein的光子说和rutherford的原子模型，提出两点假设： （1）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量，电子在这些定态的能级上绕核作圆周运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定状态；电子作圆周运动的角动量m必须为h/2的整数

2、倍， mnh/2，n1，2，3， （2）频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为 e/h的光子。,bohr模型成功地解释了氢原子光谱,电子的总能量: emv2/2e2/40re2/80r 2e2/80r =(e2/80r ),按bohr模型得出的氢原子能级：,bohr模型的缺陷： 1.既把电子运动看作服从newton定律，又强行加入角动量量子化； 2. 电荷作圆周运动，就会辐射能量，发出电磁波，原子不能稳定存在； 3. bohr模型的原子为带心铁环状，原子实际为球状。 bohr模型有很大局限性的根源： 波粒二象性是微观粒子最基本的特性，其结构要用量子力学来描述。,2.1

3、 单电子原子的schrdinger方程及其解,2.1.1 单电子原子的schrdinger方程,1. 坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符laplace算符变换成球极坐标形式。 变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链式求导法则进行.,2. 球极坐标,变量r：0,变量：0,变量：02,球极坐标系薛定谔方程：,此式左边不含r,，右边不含，要使两边相等，须等于同一常数，设为-m2，则得,设两边等于l(l+1)，则得, 经变量分离得到的三个分别只含，和r变量的方程依次称为方程、方程和r方程，将方程和方程合并，y(，) =()()，代表波函数的角度部分

4、。 解这三个常微分方程，求满足品优条件的解，再将它们乘在一起，便得schrdinger方程的解。,3. 方程的解,此为二阶常系数齐次线性方程，解为：,a可由归一化条件得出：,m应是的单值函数，变化一周， m应保持不变，即， m()= m(2) eim=eim（2）= eimeim2 即 eim2=cosm2isinm2=1, m的取值必须为m=0, 1, 2, m 为磁量子数, 复数形式的函数是角动量z轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布，需通过线性组合变为实函数解：,实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。 复函数解和实函数解是线性组合关

5、系，彼此之间没有一一对应关系。,2 方程的解,可用级数法求解，要满足波函数有限条件使级数收敛,必须对k 加以限制：,连属勒让德 (legendre)方程,l 称作角量子数,连属勒让德函数,3 r方程的解,连属拉盖尔(laguerre)多项式,n为主量子数,4 氢原子和类氢原子波函数,参考书：汪德新数学物理方法，科学出版社，2008.,单电子波函数原子轨道,2020/9/5,(一)各种量子数关系,如下: （1）主量子数 n=1, 2, 3, 4，. （2）对任何一个指定的n, 轨道角量子数 l=0, 1, 2, 3，, n1。 l=0, 1, 2, 3， 的轨道分别记作s，p，d，f， 轨道 （

6、3）对任何一个指定的l, 轨道磁量子数ml=0, 1, 2, 3, l 还有两个量子数不是由schrdinger方程解出： 自旋角量子数 s=1/2 自旋磁量子数ms=+1/2和1/2,三 氢原子和类氢离子一般解的讨论,(1) 确定体系的能量,1 主量子数 (n),当n确定后，角量子数l可取0，1，2,.,n-1, 共n个值， 而对于一个角量子数l, 磁量子数m又可取 共2l+1个值。,氢原子n相同，状态能量是相同的,简并态: 能量相同的不同状态。,简并度(g): 简并态的个数(n2),例如，当n=2时,l=0, 1; m=0, 1,(2) 决定简并态的个数即简并度(n2),(3) 决定波函数

7、总节面数 (n-1个),2 角量子数 (l),绕某中心运动的物体的角动量m等于从中心到物体的矢径r与物体运动线性动量p的矢量积。即m = r p 。,(1) 决定角动量,轨道角动量,氢原子波函数 是 的本征函 数，本征值,轨道角动量是量子化的,(2) 决定轨道光谱学符号,0 1 2 345 6 字母 s p d fgh i,玻尔磁子，是原子磁矩的天然单位。,(3) 决定轨道磁矩,3 磁量子数 (m),(1) 决定轨道角动量在z方向上的分量mz,mz 大小由磁量子数m确定，是量子化的。,是 的本征函数，但不是 的本征函数，即轨道角动量 的大小m或长度是确定的，但它的方向是不确定的。如图:,当l=

8、2时，角动量 的长度 ，但它在空间可能有5种取向 , (m=0, 1, 2), 这5种取向在z轴上投影为 与 的夹角余弦,mz的量子化是指角动量空间取向量子化。,五 个 d 轨 道 的 角 动 量 空 间 量 子 化,磁矩在磁场方向分量,一条光谱线在磁场中有些分裂成几条。,塞曼(zeeman)效应 ：,h为外磁场强度,(2) 决定轨道磁矩在磁场方向的分量,由于n, l一定m可取2l+1个不同的值，产生的附加能就有2l+1个。在没有外磁场时氢原子n, l一定时，m不同的各状态能量相同。但加上外磁场，就分裂成2l+1个能级，原来的一条光谱线就会分裂成几条。,量子力学解释,(二) 复波函数和实波函数

9、,原子轨道函数或原子轨函,径向部分是实函数,角度部分有复函数和实函数两种。,两个独立解的线性组合,实波函数,(1) 复波函数和实波函数都是氢原子薛定谔方程的合理解，都描述氢原子的运动状态。,(2) 复波函数和实波函数可通过线性组合相互 变换。,(3) 实波函数是 ， 的本征函数，而不是 的本征函数。,两种波函数的关系,(4) 复波函数和实波函数都不是动能算符, 势能算符和位置算符的本征函数。,(三) 波函数的物理意义,是 共同的本征函数,实波函数 是 的 本征函数, 但不是 的本征函数。,无论复波函数还是实波函数，都不是动能算符，势能算符和位置算符 的本征函数。,(四) 波函数和电子云的图形表

10、示,1. 径向分布图形,径向分布图形一般有三种,(i) 径向波函数 对r作图(图a)，函数有正负，且有 个节面。(波函数为零的曲面)。,(ii) 径向密度函数 对r作图。(图b),(iii) 径向分布函数 对r作图。 (图c),s电子在r=0处r2不为零，其余态的电子r2在r=0处都等于零。说明s电子在原子核处有一定几率，可用来解释费米(rermi) 接触作用(穿入核中的电子与原子核的电磁相互作用)。,有n-l个极大峰。最大的峰离核较远。当n不同 l 相同时(如1s，2s和3s)，n越大，电子云扩展越远，但核附近仍有次级峰，各状态之间相互渗透，称渗透效应。当n相同时，l 越小，第一峰距核越近(

11、如3s，3p和3d比较)，这种现象称钻穿效应。,初学者常被d(r)-r图和r2(r)-r图不同的特征搞糊涂。例如, 对3pz的下列两图就常有人问: 从原子核出发, 考察电子云沿径向的变化, 最大值究竟在第一峰值处还是第二峰值处? 为什么两图互相矛盾呢? 其实并不矛盾, 因为它们含义不同:,沿径向去看直线上各点概率密度的变化,3pz径向密度函数图,3pz径向分布函数图,沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化,比较两图可看出:r2(r)图表明概率密度在大约2a0附近最大, 但由于球面积较小, 在d(r)图上此处并不是最大值; 而在大约12a0附近, 尽管概率密度不大, 但球面积较大, d(r)达到

12、最大。,电子云的空间分布并没有一个明确的边界，所以，衡量轨道的大小取决于如何定义轨道的半径。文献中常见到两种定义:,(1) 轨道最可几半径rmax，即d(r)最大值对应的半径。以单电子原子的1s为例：,(2) 轨道半径平均值 以单电子原子的1s为例：,2. 角度部分的对画图 轨道的角度部分有实函数，也有复函数，首先讨论最常用的实函数，而将复函数留到最后作简要说明。 角度部分的对画图有两种: (1) y(,)-,图, 称为波函数角度分布图或原子轨道角度分布图。 (2) |y (,)| 2-,图, 称为电子云角度分布图。,y(,)图的画法: 从原子核出发, 向空间各方位(,)引出长度为|y|值的线

13、段, 端点连成空间闭曲面，按y的位相将正、负号标记在相应曲面上：,|y (,)| 2图的画法类似, 不过线段长度为|y|2 ，闭曲面没有正、负之分：,pz轨道角度分布图,pz电子云角度分布图,2020/9/5,下面，对复波函数稍加讨论。虽然化学家很少关心复波函数，但在某些场合也可能用到。譬如，原子中电子的轨道运动为什么会产生角动量，就必须在复波函数基础上引入概率流密度来理解。 在实空间中难以画复波函数nlm图形。不过，复数因子只出现在ylm的m中，只考虑角度部分即可。|ylm|2是ylm的模平方，或ylm的复平方y*lmylm。根据定义，|ylm|2代表复波函数nlm的电子云角度分布图。例如：

14、,ylm取复平方不但消去了虚数i，且消去了。所以，|y1,1|2和|y1,-1|2 图完全相同，对z轴旋转对称，反映了概率绕z轴对称，在xy平面附近向四周扩展：,其他复函数ylm的电子云角度分布图也是如此，例如：,3. 空间分布图,1) 电子云图 将 的大小用小黑点在空间分布的疏密程度来表示的图形,1s,2s,2) 等值面图 将 或 相等的各点连成一个曲面, 并标有波函数的值或几率密度的大小,3) 界面图 选择一个等密度面, 在此面内电子出现的几率为总几率的某个百分数,如99%, 90%,4) 网格立体图 指某一个截面(常取过原子核的平面)上 或 的值用网格的起伏表示,2pz轨道的网格图,2p

15、x、2py、2pz网格图形状相同，区别只在坐标面选择不同。,电子云也可用网格图表现，只是所有的峰都在坐标面上方。,y,z,5) 原子轨道轮廓图 将 的大小轮廓与正负在直角坐标系表达出来,一、多电子原子的薛定谔方程,第一项是n个电子动能项之和,第二项是n个电子与核的吸引能,第三项是n个电子之间的排斥能,第三节 多电子原子和原子轨道,二、原子单位制(a.u),定义如下,1a.u(长度)=,1a.u(质量)=,1a.u(电荷)=,1a.u(能量)=,1a.u(角动量)=,n电子原子的哈密顿算符,是n个电子坐标的函数,无法对方程进行变数分离而精确求解,三、中心场近似和原子轨道,第i个电子的势场：一是原

16、子核形成的正电场，二是其余n1个电子施加给电子i的势场。前者中心对称，后者不一定。,1. 中心场近似,(1) 不考虑电子间的瞬间相互作用，认为每个电子都在原子核和其它电子形成的有效平均势场中运动。单电子近似。,(2) 研究第i个电子时，把其余n-1个电子对i电子的平均作用近似看成球对称作用，与核的静电场形成球对称场中心势场,单电子哈密顿算符,有效中心势场,运用变数分离,单电子方程,z为原子的核电荷数,有效核电荷,屏蔽常数,由于n-1个电子对i电子形成球形势场,与类氢原子方程类似，只要把类氢方程的解中的z换成z*即可。,(1,2n)=1(1)2(2)n(n),(3) n-1个电子对i电子的平均相

17、互作用相当于个负电荷。,半经验方法, 来自实验, 是一个经验参数。,(1) 将电子按内外次序分组:1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p等 (2)内层电子对外层电子屏蔽作用 0.85(s,p), 1.0(d,f),(3) 同层电子之间0.2-0.45(一般为0.35，1s组内电子间的为0.3),(4) 外层对内层的屏蔽作用忽略为0,(5) 更内的各组为1.0,例： 计算na的3s和2p的。 na （1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,(3s)=21+80.85,(2p)=20.85+70.35,四、自洽场方法(自学),1928年哈特里(d.r.hartree)提出的严格计

18、算原子中单电子波函数和轨道能的方法。,第五节 元素周期表与元素周期性质,2.5.1 元素周期表,2.5.2 原子结构参数,原子结构参数简称原子参数，常用的有原子半径、离子半径、核电荷和有效核电荷、第一和第二电离能、电子亲和能、极化率、电负性、化学硬度、化合价等。有些参数表征自由原子的性质，有些则表征化合物中原子的性质；有些参数有明确的含义，有些缺乏明确的物理概念，有多种不同定义；原子参数可用实验测量或从理论上计算。下面讨论其中几种，希望能够从原子轨道的角度对这些参数的物理意义加深理解。,电离能定义为从气相原子中移去一个电子所需的最小能量，是自由原子的性质。第一电离能i1是让中性原子失去受核束缚

19、最松的那个电子的电离能，第二电离能i2是一价正离子再失去一个电子所需的最小能量，以此类推。 量子化学中有一个koopmans规则：电子的电离能等于它占据的轨道能量的相反值。分子中能量最高的电子占据轨道和能量最低的空轨道分别称为homo和lumo，合称前线轨道。原子中的前线轨道相应地称为hoao和luao。,1）电离能,元素的电子亲和势ae是气相原子获得一个电子形成一价负离子时焓变的相反值。焓变可能是放出或吸收能量，电子亲和势也就可能是正值或负值。 ae主要是从基态原子的luao能量出发测得的。,2）电子亲和势,电负性是各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大

20、，非金属性也愈强。电负性的定义和计算方法有多种，例如： （1） pauling标度p。 （2）allred-rochow标度ar。 （3）mulliken标度m。m=(i+ae)/2。如果hoao和luao都低，m也就较大。,3）电负性,元素化学硬度是原子对于电场响应度的一种度量，与极化率相关，化学硬度大的原子具有较低极化率。,从原子轨道的角度看，与原子前线轨道的能隙成正比： =（i-ae)/2,hoao低而luao高的原子有较大的化学硬度。,4)化学硬度,一、基态原子的电子组态,(1) 保里原理 (2) 能量最低原理 (3) 洪特规则,o 1s22s22p4 fe 1s22s22p63s23

21、p63d64s2,原子中的电子(按照能量最低原理，保里原理和洪特规则)在各个轨道上的排布称原子的电子组态。,第六节 原子的状态和原子光谱,二、原子的量子数,j: 总角动量量子数或内量子数,1. 单电子原子的量子数: n, l, m , ms 或 n, l, j, mj,总角动量,总角动量在z方向的分量,内磁量子数,忽略轨-旋作用，波函数用,考虑轨-旋作用，波函数用,2. 多电子原子的量子数,轨道-轨道作用,自旋-自旋作用,轨道-自旋作用,(1) 总轨道角量子数l,总轨道角动量,总轨道角动量在z方向的分量,共15个分量,总自旋角动量,s 总自旋角量子数,总自旋角动量在z方向的分量,总自旋磁量子数

22、,(2) 总自旋角量子数s,(3) 总角动量量子数 j,j: 总内量子数,总角动量在z方向上分量,总内磁量子数,对于多电子原子的整体状态，波函数用,即：总轨道角量子数，总自旋角量子数， 总内量子数，总内磁量子数,l-s偶合：先求总轨道角动量和总自旋角动量，再将二者加和得到总角动量。 (轻元素),j-j 偶合：先将每一个电子的总角动量求出来，将各电子的总角动量加和得到体系总角动量。(重元素),三、原子光谱项及推求,1. 原子光谱项,记作2s+1l,2s+1称作多重度,在l取不同值时用大写字母表示如下：,l: 0 1 2 3 4 5 6 7 s p d f g h i k ,无外磁场时，属于 的本

23、征值e，l，s相同的(2l+1)(2s+1)个本征态的集合，简称光谱项。,l=0, s=0 光谱项1s,l=2, s=1/2 光谱项2d,例,l=4, s=1 光谱项3g,2s+1=1,2,3 的状态分别称为单重态，二重态,三重态,原子光谱项的意义,(1) 代表同一组态中具有相同l，s值的诸状态总和。,(2) 每个光谱项对应原子的一个能级。,2. 光谱支项,记为： 2s+1lj,例 l=1, s=1，j=2，1，0,3p2，3p1，3p0,每个光谱支项含2j+1个状态。,考虑旋-轨耦合, 不同的j值对应的能级会有微小的差别，一个谱项会分裂成几个支谱项。,原子的能级与l，s，j有关。,对于闭壳层

24、结构 s2, p6, d10, f14等，ml= m=0, ms= ms=0, 因此，l=0, s=0, 它们对原子的l与s无贡献。推求光谱项只考虑开壳层的价电子。,氢原子和类氢离子：基组态 1s1, l=0, s=1/2, j=1/2, 光谱项2s,光谱支项2s1/2。,氦原子：基组态 1s2, l1=l2=0, l=0, ms1=1/2, ms2=-1/2, ms=ms=0, s=0, j=0, 光谱项1s,光谱支项1so。,3. 光谱项的推求,几个电子占据的轨道，若主量子数n相同、轨道角量子数l也相同，则称这些电子为等价电子，等价电子形成的组态叫做等价组态， 如(np)2； 否则为非等价

25、电子，非等价电子形成的组态叫做非等价组态，如(3p)1(4p)1或(3p)1(3d)2等； 写光谱项时, 全充满亚层可略去不写。,求原子光谱项必须先区分等价和非等价组态。,（1） 等价电子组态,先画出所有不违反pauli原理的电子排布方式, 每一种方式称为一种微状态。闭壳层组态只有一个微状态，开壳层组态ln的微状态数目可用组合公式计算出来（为避免与主量子数n混淆，将电子数记作n)：,如(np)2,表2.6.2 (np)2组态的15种微观状态,s2：l=0；s=0 2s+1l= 1s 2s+1lj (j=0) = 1s0,p2 (p4 ) :l= 2+，1-, 0+ ; s = 1+, 0 -

26、(l=2，s=0 ) 1d 1d2 (l=0，s=0 ) 1s 1s0 ( l=1，s=1) 3p3p2，3p1，3p0,d2 (d8) l= 4+，3- , 2+，1-, 0+； s =1+, 0 (l=4，s=0 ) 1g 1g4 (l=2，s=0 ) 1d 1d2 (l=0，s=0) 1s 1s0 (l=3，s=1) 3f3f4，3f3，3f2 ( l=1，s=1) 3p3p2，3p1，3p0,f2 (f14 ),等价电子组态的“电子-空位”关系，即n个电子的某一组态的光谱项与n个空位的组态的光谱项相同。,（2） 非等价组态光谱项 以2个电子为例，下面是此方案的矢量耦合模型：,l= l1

27、+l2，l1+l2-1，l1+l2-2，, |l1-l2| s= s1+s2，s1+s2-1，s1+s2-2，, |s1-s2|=1和0 这种数字序列叫做clebsch-gordon序列。,以3d4p为例 l1=2，l2=1，l=3，2，1 s1=1/2，s2=1/2，s=1，0 光谱项为：3f，1f，3d，1d，3p，1p,如果有多个非等价电子，只能在两个量子数组合的结果上，再把第三个量子数按同样的规则组合上去。对更多的电子也依此类推。最后，每种自旋多重度2s+1与每个l（以字母代号标记）搭配, 就得到全部光谱项。,（2p）1（3p）1 ：（p1p1） l1=1，l2=1l=2,1,0；s1

28、=1/2，s2=1/2.s=1,0. 3d3d3，3d2，3d1 3p3p2，3p1，3p0 3s3s1 1d1d2 1p1p1 1s1s0 微观能态3d(15);3p(9);3s(3); 1d(5);1p(3); 1s(1) 共 36种微观能态.,s1s1： l=0；s=1,0. 3s3s1 1s1s0,s1p1： l=1；s=1,0 3p3p2，3p1，3p0 1p1p1,光谱支项: 指定了光谱项以后，用它的量子数l与s，按下列算法求各个光谱支项的j值: j=l+s，l+s-1，l+s-2， , |l-s| 例如，3f的l=3，s=1，j=4，3，2，三个支项为3f4，3f3，3f2。,能

29、量最低的光谱项或光谱支项叫做基谱项，可利用hund规则确定。 hund第一规则: s最大的光谱项能量最低; 其中又以l最大者能量最低。 hund第二规则: 若光谱项来自少于半充满组态，j最小的光谱支项能量最低；若光谱项来自多于半充满组态，j最大的光谱支项能量最低。 半充满组态的光谱项只有一个j=s的光谱支项。,4. 基谱项的确定：hund规则,hund第二规则基于轨-旋耦合，作用能是als，轨-旋耦合常数a对少于半满的组态为正值。j最小意味着轨道角动量与自旋角动量“反向”（但不意味着共线），轨道磁矩与自旋磁矩也相应地“反向”，磁相互作用有利。于是，少于半满组态产生的各个支项，j最小者能量最低；

30、反之，能量较高：,少于半满组态产生的各个支项，j最小者能量最低（左下图）；反之，能量较高（右下图）：,多于半满组态的光谱项，a为负值，故j最大的光谱支项能量最低。,hund规则通常适用于： (1) 由基组态而不是激发组态导出的光谱项； (2) 只用于挑选出基谱项，而不能为其余光谱项的能量高低排序！,基谱项的快速求法（对非等价和等价组态都适用）: (1) 在不违反泡利原理前提下，将电子填入轨道，使每个电子ms尽可能大，ml也尽可能大； (2) 求出所有电子的ms之和作为s，ml之和作为l； (3) 对少于半充满组态，取j=|l-s|；对多于半充满组态，取j=l+s。,例1少于半充满：si p2

31、ml = 1 0 -1 ms = 1/2+1/2=1 故s=1, 2s+1=3 ml= 1+0=1 故l=1 对少于半充满组态， j=|l-s|=|1-1|=0 基谱项为3p0,例2多于半充满：cl p5 ml = 1 0 -1 ms = 1/2+(-1/2)+ 1/2+(-1/2)+1/2=1/2 故s=1/2, 2s+1=2 ml = 1+1+0+0+(-1)=1 故l=1 对多于半充满组态， j=l+s=1+1/2=3/2 基谱项为2p3/2,原子光谱由电子在原子轨道能级之间跃迁产生。更准确地说是在光谱项或光谱支项之间跃迁产生，跃迁遵从跃迁选律。 1. 电偶极矩跃迁与原子亚稳态 电偶极允

32、许跃迁如下:,这些选律在轨-旋耦合变强时逐渐失效。,5. 跃迁选律,禁阻跃迁导致了一种有意义的现象原子亚稳态。亚稳态能量高于基态，却不能通过辐射来释放多余的能量。例如，氦氖激光器，其工作物质为1：5的he、ne混合气体。利用直流气体放电将he原子激发到21s态不受选择定则限制，但通过辐射回到基态11s却被选择定则所禁阻，所以，21s态是亚稳态。恰好ne原子的一个激发态与he原子21s能量相匹配，于是，he将多余的能量转移给ne，造成ne的粒子数反转，进而发射出波长632.82nm的红色可见激光。,2. 电偶极矩跃迁与磁偶极矩跃迁的laporte选律 首先用下列两种方法之一求光谱项（即态）的宇称

33、: (1) 组态中各电子l之和的奇偶性就是该组态所有光谱项的奇偶性。总和为偶数, 光谱项宇称为g; 总和为奇数, 光谱项宇称为u。 (2) 组态中各个电子按所在轨道的宇称相乘，这种乘积叫做“直积”： 光谱项的宇称为u时以o作为右上标。,电偶极矩跃迁laporte选律: 电偶极矩跃迁只能发生在宇称 不同的态之间。,同一组态导出的所有光谱项，宇称必定都相同。例如, 右图各光谱项宇称均为g，这些光谱项之间的电偶极矩跃迁都是禁阻的。确实, 最强的允许跃迁几乎总是发生在不同组态的光谱项之间。,磁偶极矩用有向环形电流表示。有向环流在反演下方向不变，磁偶极矩方向也不变，宇称为g。所以，磁偶极矩跃迁与电偶极矩

34、跃迁的laporte选律相反： 磁偶极矩跃迁laporte选律: 磁偶极矩跃迁只能发生在宇称相同的态之间。 不过，磁偶极矩跃迁强度通常比电偶极矩跃迁小5个数量级。,laporte选律,每个光谱支项2s+1lj有2j+1个微能态，以mj区分。在外磁场中, mj不同的态能级分裂，称为zeeman效应，由荷兰物理学家p.zeeman于1896年发现。,6. zeeman 效应,利用zeeman效应可以测定光谱项的多重度、测量电子的荷质比等，在天体物理学中可以测量天体的磁场。1908年，美国天文学家g.e.hale等人在威尔逊山天文台（现称海尔天文台）根据zeeman效应首次发现了太阳黑子周围的磁场，

35、这也是首次发现地球外星体的磁场。,习题1： 已知氢原子的 试问下列问题： （a）原子轨道能e=？ （b）轨道角动量|m|=？轨道磁距|=？ （c）轨道角动量m和z轴的夹角是多少度？ （d）列出计算电子离核平均距离的公式（不必计算出具体 的数值）。 （e）节面的个数、位置和形状怎样？ （f）几率密度极大值的位置在何处？ （g）画出径向分布图。,解： （a）原子轨道能为： （b）轨道角动量为： 轨道磁距为：,（c）设轨道角动量m和z轴的夹角为，则： =900,（d）电子离核的平均距离的表达式为： (e) 令 ,得： 节面或节点通常不包括 的节面只有一个，即x,y平面（当然，坐标原点也包含在xy平面

36、内）。亦可直接令函数的角度部分.,（f) 几率密度为： 由式可见，若r相同，则当=00或=1800时最大（亦可令 ），以0表示，即：,解之得：,又因：,所以，当 有极大值。 此极大值为：,= 36.4nm-3,(g),根据此式列出d-r数据表：,0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.175 0.134 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 0.091 0.057 0.034 0.019 1.0210-2 5.310-3,由图可见，氢原子 的径向分布图有个 极大（峰）和 个极小(节面)， 这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。