6 二烯烃和炔烃

1、有机化学,6 二烯烃和炔烃,返回,基本内容和重点要求,炔烃和二烯烃的结构特征 炔烃和二烯烃的化学性质 共轭体系和共轭效应,返回,重点要求掌握炔烃和二烯烃的结构和化学性质；共轭效应。,6.1 炔 烃（Alkynes）,6.1.1 炔烃的命名 6.1.2 炔烃的结构 6.1.3 炔烃的物理性质 6.1.4 炔烃的化学性质,返回,6.1.1 炔烃的命名,2-戊炔 （甲基乙基乙炔）,3-甲基-1-丁炔 （异丙基乙炔）,1-戊炔 （丙基乙炔）,炔烃的命名方法与烯烃类似,返回,烃分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键时叫烯炔。,3-戊烯-1-炔 （不叫3-戊烯-4-炔）,1-己烯-5-炔 （不叫5-己烯-1-炔

2、）,返回,6.2.2 炔烃的结构,键角为180 碳碳叁键的 键长0.120nm 键能836.8kJ/mol,乙炔分子中的碳氢原子分布在同一直线上,返回,动画,乙炔分子的形成： 两个碳原子各以一个sp杂化轨道相互重叠形成C-C 键，另一个sp杂化轨道各与氢原子的1s轨道重叠生成C-H 键，乙炔的三个键的键轴呈一直线，键角为180。,返回,6.2.3 炔烃的物理性质,炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似。 低级的炔烃C2C4是气体, C5C16是液体，更高级的炔烃是固体。 炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些。 炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易溶于石油醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中。,返回,6.

3、2.4 炔烃的化学性质,（1）加成反应 （2）氧化反应 （3）聚合反应 （4）金属炔化物的生成,返回,（1）加成反应,催化加氢 亲电加成 亲核加成,返回,（1）加成反应,催化加氢,当使用Pt、Pd、Ni等催化剂时，反应往往难于停留在烯烃阶段，而是直接得到烷烃。,返回,炔烃比烯烃更容易加氢，如同一分子中含有叁键和双键时，首先在叁键上发生加成。,选用适当的催化剂，如用喹啉部分毒化的Pd-BaSO4、醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3进行催化氢化，或用钾或钠在液氨中可使氢化停留在烯烃阶段。,返回,返回,例如：,（1）加成反应,亲电加成,加 卤 素,加卤化氢,加 水,亲核加成,加 醇,加氰化氢,加 羧

4、酸,返回,1,2-二溴乙烯,1,1,2,2-四溴乙烷,同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。因此可用溴褪色来检验三键的存在。,加 卤 素,返回,碘与炔烃作用较困难，乙炔与碘作用通常只能生成1,2-二碘乙烯。,1,2-二碘乙烯,返回,4,5-二溴-1-戊炔,烯炔加卤素时，首先发生在双键上。,如：,返回,炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化剂（高汞盐或亚铜盐）可使反应加速进行。,加卤化氢,氯乙烯,返回,不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规律进行:,2-氯丙烯,2,2-二氯丙烷,返回,与烯烃的情况相似，炔烃与溴化氢的加成也可因过 氧化物的存在产生过氧化物效应，得到的是反马氏规律 的产物。,返回,加 水,返回,此

5、反应叫做库切洛夫（Kucherov）反应。,返回,烯醇重排：,具有烯醇式结构的分子，一般都容易发生分子内重排，生成更稳定的酮式结构,返回,在碱催化下，炔烃可与醇发生加成反应生成烯（基）醚类化合物。,甲（基）乙烯（基）醚是制造涂料、清漆、粘合剂和 增塑剂的原料。,加 醇,返回,此反应历程是先由带负电荷的甲氧基负离子CH3O和 乙炔作用，生成负碳离子中间体，然后再和一分子醇作用 生成产物。,返回,乙炔在乙酸锌存在下与乙酸发生亲核加成反应，生成乙酸乙烯酯。,醋酸乙烯酯,醋酸乙烯酯是制造聚乙烯醇和维尼纶的重要原料，,加 羧 酸,返回,在氯化亚铜的存在下，氰化氢可与乙炔作用生成丙烯腈。,丙烯腈是制造合成

6、纤维腈纶的重要原料。,加氰化氢,返回,反应时，高锰酸钾紫色逐渐消失，析出二氧化锰褐色沉淀，可以用此来检验碳碳叁键的存在。,（2）氧化反应,炔烃受氧化剂作用时，碳碳叁键断裂生成羧酸和二氧化碳等。,返回,炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同。通过产物的分析，可以推测化合物的结构。,放出气体,末端炔烃,生成羧酸,返回,CrO3,分子中同时存在叁键和双键时,首先是双键 被氧化而叁键可以保留.,返回,炔烃在催化剂的作用下可以发生聚合，生成由几个分子聚合的产物。,乙炔基乙炔加氯化氢生成2-氯-1,3-丁二烯，用于合成氯丁橡胶。,二聚物,三聚物,（3）聚合加成,返回,4,Ni（CN）2,醚,环辛四烯,环状四

7、聚物,返回,（4）金属炔化物的生成,由于乙炔分子中的碳为sp杂化，s成分增加使碳的共价半径较短，电负性较大, CH键的极性增加。CH键的强极化作用，致使CH键均裂受阻，而发生异裂较为容易。乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子都活泼，并具有一定的酸性。具有R-CC-H结构的末端炔有类似性质。,返回,此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。,乙炔银（白色）,乙炔亚铜（棕红色）,与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用,返回,干燥的乙炔银或乙炔亚铜等炔化物受热或振动时易发生爆炸，生成金属和碳。,若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物立即分解为原来的炔烃。因此可用此法来分离、提纯具有R-CC-H结构的炔烃。,返回,

8、乙炔或R-CC-H型的炔烃在液态氨中与金属钠或氨基钠作用，便得到炔化钠。,与金属钠或氨基钠作用,炔化钠可用来合成高级炔烃。,返回,6.3.1 二烯烃的分类 6.3.2 二烯烃的命名 6.3.2 1,3-丁二烯的结构与共轭效应 6.3.3 共轭二烯烃的化学性质,6.3 二烯烃（Dienes）,返回,含有 结构的二烯烃。两个双键与同一碳原子相连，称为累积双键。,6.3.1 二烯烃的分类,（1） 累积双键二烯烃,例如:,丙二烯,返回,即含有 结构的二烯烃。两个双键被一个单键隔开,称为共轭双键。含有共轭双键的体系叫共轭体系。,（2） 共轭双键二烯烃,例如:,1,3-丁二烯,1,3-环己二烯,返回,含有

9、 （n1）结构的二烯烃。也称为孤立双键二烯烃，两个双键或两个以上的被单键隔开，称为隔离双键。,1,4-戊二烯,（3） 隔离双键二烯烃,例如:,返回,命名二（或多）烯时用数字标明两个（或多个）双键的位次。,2-甲基-1,3-丁二烯,1,3,5-己三烯,2-甲基-1,4-戊二烯,6.3.2 二烯烃的命名,返回,二烯烃的顺反异构体命名时必须逐个标明构型。,例如:,返回,顺,反-2,4-己二烯 （Z, E-2,4-己二烯）,Z,E,反,反-2,4-己二烯 （E,E-2,4-己二烯）,E,E,下页,退出,上页,返回,C=C双键的键长为0.136nm （乙烯的为0.134nm）, C-C单键的键长为0.1

10、48nm （乙烷的为0.154nm）。 其单键和双键较特殊， 键长趋于平均化。,sp2杂化,6.3.2 1,3-丁二烯的结构与共轭效应,（1）1,3-丁二烯的结构,返回,1,3-丁二烯的碳原子都是以sp2杂化轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠形成C-C键和C-H键。成键原子在同一平面上，键角接近120。每个碳原子未杂化的p轨道从侧面相互重叠，形成共轭键。,未杂化的p轨道,返回,1,2,1*,2*,反键 轨道,成键 轨道,或,或,或,或,1，3-丁二烯的分子轨道图形,返回,1，3-丁二烯的原子轨道和分子轨道能级图,返回,共轭效应： 由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云密度的分布有所改变，内

11、能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这种效应称为共轭效应。,（2）共轭效应（Conjugative Effect）,特点：共平面性； 键长趋于平均化； 共轭体系能量显著降低，稳定性增加； 共轭效应能沿共轭链传递，不会逐渐消失。,返回,H127kJ.mol-1,H254kJ.mol-1,H226kJ.mol-1,1-戊烯,1，4-戊二烯,氢化热,几种烯烃的氢化热比较,返回,能量,H254kJ.mol-1,H226kJ.mol-1,1，4-戊二烯,1，3-戊二烯,28kJ.mol-1,戊烷,共轭能,氢化热,共 轭 能,返回,共轭效应的分类：,-共轭：具有交替的单键和双键的共轭体系,返回,p-共轭

12、： 键p轨道与相邻原子上的p轨道之间侧面重叠，使电子和p电子扩展到整个共轭体系的键的离域效应。,返回,超共轭效应：当重键的碳上连有氢原子时，由于氢原子体积很小，对C-H键的电子云屏蔽也很小。因此， C-H键犹如未共用电子对，能与相邻的重键或p轨道发生侧面重叠，使键和键之间的电子云离域的现象。,返回,丙烯分子中的-超共轭效应,C-H键的数目越多，超共轭效应越强。,返回,烯烃的稳定性次序,返回,正碳离子的稳定性,sp2杂化,甲基的超共轭效应可稳定正碳离子，连接的甲基越多，正碳离子越稳定。,返回,正碳离子的稳定性次序：,返回,（1）亲电加成反应 （2）双烯合成 （3）聚合反应,6.3.3 共轭二烯烃

13、的化学性质,返回,1,2-加成,1,4-加成,（1）亲电加成反应,返回,加C1上,加C2上,共轭二烯烃与HBr的加成分两步:,第一步,不稳定,反应机理：,返回,烯丙基正离子的共轭结构,烯丙基正离子,三个平行的p轨道,Sp2杂化,具有共轭结构,返回,加C2上,加C4上,第二步,反应机理：,返回,1,2-加成,1,4-加成,产物的比例取决于反应条件,（1）温度的影响,速度控制和平衡控制,假设：A生成B和C是可逆竞争反应,活化能不同而且 EB EC,产物的稳定性 B C,E,A生产B反应进程,B,A,C,A生产C反应进程,速度控制,平衡控制,1,2-加成 速度控制,1,4-加成 平衡控制,快,慢,能

14、量高,能量低,速率控制（动力学控制） 在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的，称为速率控制或动力学控制。 速率控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。,平衡控制（热力学控制） 在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，利用平衡到达来控制产物组成部分比例的反应，称为平衡控制或热力学控制。 平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的。,（2）溶剂的影响,（3）底物结构的影响,共轭二烯烃与含碳碳双键或三键的化合物可以进行1,4-加成反应生成环状化合物，这种反应叫双烯合成，也叫狄尔斯-阿尔德（

15、Diels-Alder）反应。,（2）双烯合成,返回,双烯合成是共轭二烯烃的特有反应，广泛用于合成环状化合物。顺丁烯二酸酐与共轭二烯烃在上述条件下所得产物为固体，减压下加热可分解为原来的共轭二烯烃。因此，可用此反应来鉴别和提纯共轭二烯烃。,返回,双烯双键上有给电子基、亲双烯体双键上有吸电子基-加速反应,立体选择性-顺式加成：,合成环状化合物非常有用,狄尔斯（Otto Diels）,德国有机化学家。1876年1月23日生于汉堡。他曾就读于柏林大学，在著名化学家E.费歇尔的指导下攻读化学。1916年任基尔大学教授。1906年，狄尔斯发现丙二酸酐，并确定了它的化学组成和性质。他还发明了用元素硒从某些

16、有机分子中除去氢原子的方法。他最重要的成果是合成双烯，用带有两个碳双键的有机化合物，实现许多环状有机物的合成，进行这种合成的条件对于了解生成物的结构有所启示。这种方法是狄尔斯和他的学生阿尔德合作研究的，因此， 被称为,狄尔斯阿尔德反应。实践证明，此项研究对合成橡胶和塑料的生产有重要意义。1945年，狄尔斯退休。1950年，因与阿尔德合作完成开发环状有机化合物的制备方法，而共同获得诺贝尔化学奖。,1876-1954,下页,退出,上页,返回,阿尔德（Kurt Aldet）,德国化学家。1902年7月10日生于德国。阿尔德就读于柏林大学和基尔大学学习化学，1926年获得博士学位。1928年阿尔德和他

17、的老师狄尔斯合作发表一篇关于双烯和醌反应的论文。他们师生利用双烯类化合物实现了许多环状有机化合物的合成，这项研究对合成橡胶和塑料的生产具有重大意义。19341936年间阿尔德在基尔大学任教授。19361940年他任法本化学工业公司研究所所长。,在此期间他把研究成果用于研制塑料。1940年阿尔德任科隆大学化学教授及化学研究所所长。阿尔德因开发广泛应用的合成环状有机化合物的方法而与狄尔斯共获1950年诺贝尔化学奖。,1902-1958,下页,退出,上页,返回,共轭二烯烃和烯烃一样，也能发生聚合反应生成高聚物。,这一类特殊催化剂通称为齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，这样的聚合方式称

18、为定向聚合。共轭二烯烃不仅能自身聚合，还能和其他单体共聚，生成其他品种的橡胶。,（3）聚合反应,返回,以1.3-丁二烯为单体聚合或共聚而得的合成材料品种有：,丁钠橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶,丁腈橡胶,ABS树脂,返回,(4)、乙炔的制备,1.电石法（纯，但耗电）,2.甲烷法,液炔加热或撞击易爆炸，常溶于丙酮，吸附于多孔物质，装入加压钢瓶储存。,重要的共轭二烯烃,(1) 1,3-丁二烯,丁钠橡胶,丁二烯与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶；,丙烯腈(A)丁二烯(B)苯乙烯(S)共聚得到ABS树脂。,(2) 异戊二烯,异戊二烯在Ziegler-Natta催化剂存在下，生成1,4-聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶。,课堂练习,1.用化学方法鉴别下列化合物 A.己烷 B. 1-己烯 C. 1-己炔 D. 2-己炔,Br2 （CCl4）,不褪色,己烷,褪色,B. 1-己烯 C. 1-己炔 D. 2-己炔,KMnO4溶液,无气体放出,2-己炔,褪色，且有气体放